劉曉輝，張延光，宋姿萍，楊 璇，王 萌，李禹墨

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有強(qiáng)度高、透光性好、耐候性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，因而廣泛應(yīng)用于建筑施工、塑料光學(xué)纖維和光學(xué)透鏡[4].但PMMA極易燃燒且熱穩(wěn)定性較差，極大限制了其在某些特殊領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，因此亟需進(jìn)行PMMA的阻燃改性研究.目前，主要采用添加納米粘土、無機(jī)金屬氫氧化物和化學(xué)改性等方法進(jìn)行PMMA阻燃改性.采用物理添加填充劑對其進(jìn)行阻燃改性，由于阻燃劑在聚合物中分布不均，使得PMMA透明性和機(jī)械性能顯著降低[5-10].Daimatsu等先將改性納米氫氧化鋁粒子分散在甲基丙烯酸甲酯單體中，隨后進(jìn)行原位本體聚合，獲得氫氧化鋁/PMMA納米復(fù)合材料，由于阻燃劑在聚合物中分散性較差，大大降低了復(fù)合材料的透明性和力學(xué)性能[11-12].化學(xué)改性法將阻燃性基團(tuán)接枝到PMMA大分子鏈上，能夠明顯提高阻燃性，同時保持優(yōu)良的透明性[13-14].改性后的材料可應(yīng)用于耐高溫建筑、塑料光纖及光學(xué)透鏡等領(lǐng)域.

甲基丙烯酸甲酯可以與功能乙烯基單體進(jìn)行自由基共聚合[15-17]，從而在大分子鏈中引入阻燃性基團(tuán)，賦予聚合物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性，同時對PMMA的透明性和機(jī)械性能等影響較小[17-20].本文采用功能性單體乙烯基咪唑與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行自由基溶液共聚合，進(jìn)一步利用1-氯丁烷和次磷酸鈉對所得共聚物進(jìn)行化學(xué)修飾，將磷、氮阻燃元素引入共聚物，詳細(xì)探討不同單體配比對共聚合反應(yīng)的影響規(guī)律，并利用紅外光譜、核磁共振氫譜等分析技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、四氫呋喃（THF），分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；N-乙烯基咪唑（VIm）、次磷酸鈉、1-氯丁烷，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

儀器：FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；BRUKERAC-P200型核磁共振波譜儀，北京布魯克科技有限公司產(chǎn)品.

1.2 甲基丙烯酸甲酯與乙烯基咪唑的自由基共聚

將一定比例的 MMA、VIm、AIBN、THF加入干燥聚合管中，采用氮?dú)夤呐莘椒ǔンw系中的氧氣，將聚合管密封后放入恒溫70℃油浴中進(jìn)行反應(yīng)，24 h后終止聚合反應(yīng)，將產(chǎn)物溶解于適量THF，緩慢倒入過量冷水中沉淀，過濾、反復(fù)用蒸餾水洗滌，得到粉末狀固體，置于真空箱干燥至恒重，采用稱重法計算單體轉(zhuǎn)化率.MMA和VIm的自由基共聚合反應(yīng)如圖1所示.

圖1 MMA和VIm的自由基共聚合反應(yīng)Fig.1 Radical copolymerization reaction of MMA and VIm

1.3 甲基丙烯酸甲酯共聚物的化學(xué)修飾

稱取一定量的共聚物與1-氯丁烷置于干燥聚合管中，將聚合管密封后放入恒溫80℃油浴中，反應(yīng)24 h，得到白色粘稠狀物，冷卻至室溫，加入一定量的次磷酸鈉，常溫下反應(yīng)8 h后停止反應(yīng)，得到淡褐色液體，將其倒入過量冷水中沉淀，過濾，反復(fù)洗滌，得到淺褐色固體.

1.4 表征

（1）傅里葉紅外光譜：利用紅外光譜分析儀對聚合物進(jìn)行表征，采用溴化鉀對聚合物進(jìn)行壓片.

（2）核磁共振波譜：采用核磁共振波譜儀對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，頻率為300 MHz，以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)，以氘代氯仿作為溶劑.

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基丙烯酸甲酯與乙烯基咪唑的自由基共聚

首先研究了甲基丙烯酸甲酯與N-乙烯基咪唑的自由基溶液共聚反應(yīng)，采用AIBN作為引發(fā)劑源、THF作為溶劑，溫度為70℃.甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨其含量的變化如表1和圖2所示.

表1 MMA與VIm自由基共聚反應(yīng)Tab.1 Copolymerization of MMA and VIm

圖2 甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨其含量的變化趨勢Fig.2 Evolution of methyl methacrylate conversion with content of MMA

由表1和圖2可以看出，隨著MMA含量降低，即VIm含量增大，共聚反應(yīng)速率呈現(xiàn)逐步降低的趨勢.當(dāng)MMA/VIm摩爾比例為9∶1時，單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.42%；相反，當(dāng)MMA/VIm摩爾比例為5∶5時，單體轉(zhuǎn)化率降低至75.29%，減小了近20%.結(jié)果表明，MMA/VIm的配比對聚合具有重要影響，MMA含量越大，聚合反應(yīng)程度越大，兩單體共聚越容易進(jìn)行.

2.2 共聚物的溶解性

為了對所得MMA與VIm的共聚物進(jìn)行化學(xué)修飾，首先需要了解共聚物的溶解性能，表2為不同配比的共聚物的溶解性測試結(jié)果.

表2 不同比例的共聚物溶解性測試結(jié)果Tab.2 Solubility test results of resultant copolymers

表2顯示，不同比例的共聚物在溶解性上表現(xiàn)出很大的差異.所有比例的共聚物在N，N-二甲基甲酰胺中均表現(xiàn)出了良好的溶解性.除了MMA/VIm摩爾比例為9∶1的共聚物，其他比例的共聚物均能溶于N，N-二甲基亞砜.僅有MMA/VIm摩爾比例為9∶1和8∶2的共聚物溶于二氯甲烷.溶解性測試結(jié)果表明，可以通過調(diào)節(jié)共聚反應(yīng)中MMA/VIm的摩爾比例，能夠制備具有預(yù)期溶解性能的共聚物.

2.3 共聚物結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振波譜對MMA/VIm摩爾比例為6∶4時所得聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示.

圖3 MMA與VIm的共聚物的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectra of polymer of MMA and VIm

圖3中，1.3×10-6處出現(xiàn)的a吸收峰歸屬于甲基質(zhì)子峰，1.8×10-6處出現(xiàn)的b吸收峰歸屬于亞甲基質(zhì)子峰，而在7.0×10-6處出現(xiàn)的d吸收峰則歸屬于N-乙烯基咪唑中咪唑基上亞甲基質(zhì)子峰.核磁共振氫譜分析結(jié)果證明MMA與VIm成功按照自由基聚合機(jī)理進(jìn)行了共聚反應(yīng)，所得聚合物為兩單體的共聚物.

2.4 改性后共聚物結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振波譜和紅外光譜技術(shù)對1-氯丁烷和次磷酸鈉改性的MMA/VIm共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果分別如圖4和圖5所示.

圖4 改性共聚物的1H NMR譜Fig.4 1H NMR spectra of modified copolymer

圖5 未處理和改性共聚物的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of cotrol and modified copolymers

圖4為改性后共聚物（nMMA∶nVIm=6∶4）的核磁共振氫譜圖.與未改性共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相比，改性共聚物的譜圖中存在離子鍵.圖4顯示，8×10-6處附近出現(xiàn)的h吸收峰應(yīng)歸屬于N-乙基咪唑中亞甲基.源自1-氯丁烷的亞甲基與離子鍵N+相連，因而使得亞甲基的化學(xué)位移值變大，即5×10-6處的e吸收峰應(yīng)歸屬于1-氯丁烷中亞甲基質(zhì)子峰.核磁共振氫譜結(jié)果表明，共聚物經(jīng)過1-氯丁烷和次磷酸鈉處理后，成功將含磷基團(tuán)引入到了聚合物的側(cè)鏈基團(tuán).

圖5為1-氯丁烷和次磷酸鈉改性前后的共聚物（nMMA∶nVIm=6 ∶4）的紅外光譜圖.

由圖5可知，與未改性共聚物相比，改性共聚物在1 160 cm-1處吸收峰歸屬于叔胺vN—C伸縮振動峰；2 962 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為咪唑環(huán)上v=C—H伸縮振動峰，而1 553 cm-1處的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)上vC=N伸縮振動峰；2 860 cm-1處為分子鏈中飽和烴的伸縮振動，1 470 cm-1處是烷基取代鏈—CH2變角振動峰.紅外譜圖結(jié)果與核磁氫譜圖相互應(yīng)證，均表明經(jīng)1-氯丁烷和次磷酸鈉處理成功實現(xiàn)了MMA與VIm共聚物的化學(xué)修飾.

2.5 共聚物及改性后的熱穩(wěn)定性

圖6所示為1-氯丁烷和次磷酸鈉改性前后的共聚物燃燒后殘余質(zhì)量與未燃燒質(zhì)量的比值（%）.

圖6 改性前后共聚物燃燒后殘留物與初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.6 Weight ratio of residue to original sample for untreated and modified copolymers after burning

由圖6可見，未改性共聚物燃燒后殘留率只有14.7%，而經(jīng)過改性后的共聚燃燒后殘留率達(dá)到24.1%，與未改性共聚物相比提高了約10%，且燃燒過程也相對緩慢.燃燒實驗結(jié)果充分證明共聚物經(jīng)過1-氯丁烷和次磷酸鈉改性后對其熱穩(wěn)定性有了很大提高，即改性后的聚甲基丙烯酸甲酯具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃性.

3 結(jié)論

采用自由基溶液共聚方法，以AIBN為引發(fā)劑，在THF中實施了MMA與VIm的共聚合反應(yīng)，并詳細(xì)研究了相同條件下MMA/VIm摩爾比例對聚合反應(yīng)的影響規(guī)律，主要結(jié)論如下：

（1）單體轉(zhuǎn)化率受兩單體不同摩爾比例影響較大，MMA所占比例越低，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)降低，MMA/VIm摩爾比例由9∶1減小至5∶5時，共聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率降低了約20%.所得不同比例的共聚物的溶解性也表現(xiàn)出較大差異；

（2）與未處理共聚物相比，改性后共聚物燃燒后的殘留率由14.7%提高至24.1%，增長了約10%；

（3）核磁共振氫譜與紅外光譜分析結(jié)果表明，通過共聚反應(yīng)制備了側(cè)鏈含有咪唑基團(tuán)的共聚物，經(jīng)化學(xué)修飾成功將氮、磷阻燃元素引入共聚物分子鏈；

（4）該方法條件溫和、簡單易實施、原料相對廉價易得，有望用來大規(guī)模制備阻燃性能優(yōu)良的甲基丙烯酸酯類聚合物材料，提高其阻燃性，同時保持優(yōu)良的透明性和機(jī)械性能，有望拓寬其在建筑、光學(xué)材料、醫(yī)學(xué)等特殊領(lǐng)域的應(yīng)用.

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