杜潤紅，李建行，胡琳佳，郭 雪，杜春良

（天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

滲透汽化是利用液體中各組分在膜中溶解度與擴散系數(shù)的差別進行分離的一種方法．與常規(guī)的蒸餾、萃取、透析等分離方法相比，滲透汽化具有一次性分離程度高、過程簡單、能耗低、無污染等特點，主要應(yīng)用于有機溶劑脫水、水中微量有機物的脫除及有機/有機混合體系的分離這3個方面．有機溶劑脫水是目前滲透汽化過程中研究最多、技術(shù)最成熟的領(lǐng)域[1-2]．滲透汽化技術(shù)的核心是高性能滲透汽化膜的研制．膜的分離性能與各組分在膜中吸附和擴散的選擇性息息相關(guān)，能夠優(yōu)先透過水的膜要求其分離層要具有一定的親水基團，因為水與膜之間有較好的親和力，而且水分子比有機分子要小，能夠有較高的溶解度和擴散速率，可以使分離高效進行．

目前主要通過對分離膜進行功能化改性的方法來提高分離效果，而共混改性可將多種具有不同性能的聚合物復(fù)合為一體，使聚合物具備各添加聚合物的性質(zhì)，實現(xiàn)“有利性能”的結(jié)合[3-5]．在諸多的分離膜改性方法中，共混改性因膜制備與膜改性同步進行而且易于操作等特點，被視為是一種極具發(fā)展前景的分離膜改性方法[6-7]．常用的共混改性物質(zhì)主要有高分子有機物質(zhì)[8-9]和無機粒子[10-11]．

聚醚嵌段酰胺(PEBA)是一種同時具有高溫下可加熱成型的塑性和常溫下呈現(xiàn)彈性的膜材料[12-13]．該材料是將含有雙羥基的聚酰胺和聚醚二醇在熔融狀態(tài)進行縮聚反應(yīng)所得．PEBA分子中的聚酰胺鏈段剛硬，分子之間存在氫鍵，分子間相互作用力較大，因此能夠提供較高的機械強度，可抑制由于膜溶脹帶來的分離系數(shù)下降的現(xiàn)象．柔軟的聚醚鏈段具有較大的自由體積，能夠提供高滲透性．聚醚嵌段酰胺結(jié)合了這2種材料各自的優(yōu)點，是滲透汽化膜分離材料的理想選擇．PEBA1074中聚醚嵌段含量較高，親水性強，Shangguan[14]用PEBA1074材料在不同溫度下對水和甲基磷酸二甲酯（DMMP）滲透性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEBA1074是所有測試材料中透水性最高的材料，并且對水和甲基磷酸二甲酯（DMMP）有較高的選擇性．苗成朋[15]利用PEBA1074的親水性，采用PEBA1074/聚砜復(fù)合膜進行氮氣脫水．

聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）是一種水溶性聚合物，其側(cè)鏈含有活潑的叔胺基，可以與鹵代烴發(fā)生季胺化反應(yīng)形成季胺鹽，若鹵代烴是雙鹵代烴，可以通過季胺化反應(yīng)實現(xiàn)交聯(lián)．Du等[16]采用PDMAEMA為活性層材料，通過季胺化反應(yīng)交聯(lián)，制備荷正電復(fù)合膜，由于部分叔氨基轉(zhuǎn)化成吸電子能力更強的季氨基，與水分子的相互作用增強，使膜的親水性在交聯(lián)后得以增加[17]，用于乙二醇脫水時表現(xiàn)出較高的透水性，當(dāng)操作溫度為30℃、滲透側(cè)壓力為1.3 kPa、原料水摩爾分?jǐn)?shù)為34%時，滲透通量可達20 mol/（m2·h）[18]．

本文以聚砜超濾膜為基膜，以PEBA1074為活性分離層的主體材料，目的是提供較好的力學(xué)性能.以PDMAEMA為活性層的功能性組分，與PEBA共混，通過季胺化交聯(lián)反應(yīng)將水溶性的PDMAEMA固定在膜內(nèi)，提高膜的親水性，并對其滲透汽化分離乙二醇和水混合物的分離性能進行了研究．交聯(lián)過程中影響改性膜性能的因素有可能存在交互作用，可以采用析因設(shè)計分析，析因設(shè)計是一種安排多因素實驗的有效方法，不僅可以分析各個因素對實驗結(jié)果是否有顯著影響，還可以檢驗各因素間交互作用的大小，是一個重要的統(tǒng)計學(xué)方法，已在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用[19]．本文采用析因設(shè)計考察交聯(lián)過程中各影響因素（包括交聯(lián)劑種類、交聯(lián)劑濃度、交聯(lián)時間）對改性膜性能的影響．另外對改性前后的膜表面性質(zhì)進行了表征．

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：基膜為聚砜平板超濾膜（PSF），切割分子質(zhì)量100 ku，時代沃頓公司產(chǎn)品；PEBA，1074顆粒，Arkema公司產(chǎn)品；PDMAEMA顆粒，實驗室經(jīng)本體聚合自制；交聯(lián)劑為1，4-二溴丁烷，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑三廠產(chǎn)品；或?qū)Χ绕S，化學(xué)純，武漢有機實業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；正丁醇、乙二醇，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品．

實驗儀器：DZF-6020型真空干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司產(chǎn)品；CP214型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；98-3型數(shù)顯磁力攪拌器，鞏義市英峪儀器廠產(chǎn)品；YZ1515X蠕動泵，創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司產(chǎn)品；7890A氣相色譜，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品.

1.2 膜的制備

在PSF多孔膜上涂覆PDMAEMA/PEBA共混溶液，并通過交聯(lián)固定PDMAEMA制備復(fù)合膜，分為下述4個步驟，所有步驟在室溫下進行．

（1）基膜預(yù)備：用環(huán)氧樹脂將高為10 mm、內(nèi)徑為77 mm的有機玻璃圈粘在PSF基膜的表面，形成一個以基膜表面為底的容器．將其放入純水中浸泡24 h，其間多次換水，以洗脫基膜中的甘油和膜表面上的雜質(zhì)．

（2）共混溶液配制：以正丁醇為溶劑，配制聚合物質(zhì)量濃度為10 g/L的具有不同共混含量的PDMAEMA/PEBA溶液，在70℃下磁子攪拌20 min，使其混合均勻，加入一定量的交聯(lián)劑（二溴丁烷或?qū)Χ绕S）進行本體交聯(lián)一定的時間，交聯(lián)劑的濃度以交聯(lián)劑中鹵素（氯或溴）與PDMAEMA中的元素N間的摩爾比控制．

（3）涂層：基膜從純水中取出后稍加晾干，用15 mL正丁醇預(yù)處理2 min后，在有機玻璃圈中倒入15 mL質(zhì)量濃度為10 g/L預(yù)交聯(lián)的PDMAEMA/PEBA正丁醇溶液，靜置10 min后倒出多余溶液并瀝干，圈內(nèi)的PSF膜上形成了聚合物涂層．膜厚度基本一致，約為5 μm．為避免溶劑揮發(fā)和落入雜質(zhì)，涂層過程在培養(yǎng)皿中完成．最后將膜沿有機玻璃圈內(nèi)環(huán)割下，浸于純水中備用．

1.3 滲透性能測試

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.5%的乙二醇水溶液作為原料液，采用錯流方式室溫下測試滲透性能，有效膜面積15.9 cm2，原料流速為60 L/h，操作溫度保持在25℃，膜兩側(cè)的蒸氣壓差利用真空泵在滲透側(cè)抽真空形成，滲透側(cè)絕對壓力0.05 kPa，滲透氣體由液氮冷凝在收集管中．膜滲透汽化過程的滲透性能由滲透通量J和分離因子α表征，見式（1）和式（2）.

式中：Q 為滲透量（mol）；A 為膜的有效面積（m2）；t為收集時間（h）；YA、YB分別為滲透液中水和乙二醇的濃度；XA、XB分別為進料液中水和乙二醇的濃度.

1.4 表面性質(zhì)表征

進行表面性質(zhì)表征的膜分為改性前無PDMAEMA共混的PEBA/PSF膜（M1）以及共混PDMAEMA的PDMAEMA-PEBA/PSF膜（M2），其中改性膜的制備條件為：聚合物質(zhì)量濃度為10 g/L，二溴丁烷為交聯(lián)劑，交聯(lián)劑中溴元素與PDMAEMA中N元素摩爾比為1，交聯(lián)時間2 h．兩張膜在純水中漂洗多次，在超凈工作臺上風(fēng)干備用．

（1）XPS測試.采用X光電子能譜儀（XPS，Thermo Fisher）表征膜表面化學(xué)元素組成；采用AlKa靶為輻射源，測試面積為 400 μm × 400 μm，全譜掃描，得到膜表面各元素含量．其中，X射線源采用K-Alka（1 886.6 eV），通過微聚焦單色化對膜表面進行納米級的表面化學(xué)成分的定量測定，樣品分析深度約為2 nm，其分析準(zhǔn)確精度達到1%～2%，掃描全譜圖的測試能量范圍是0～1 keV．

（2）接觸角測試.本實驗使用KROSS DSA100型液滴形狀分析儀，表征膜表面親水性．實驗時室溫為（23±2）℃，空氣濕度 10%～20%，液滴大小 1 μL，分別取M1和M2膜不同區(qū)域進行測試，每個樣品測試5次．水接觸角均按水滴滴下后0.01 s時的液滴形態(tài)計算，對5次測試結(jié)果求平均值，用平均值作圖．

（3）AFM測試.本實驗使用美國Agilent原子力顯微鏡測試膜表面粗糙度，掃描范圍5 μm×5 μm，探針型號為Tap 300Al-G．

2 結(jié)果與討論

2.1 共混含量對膜性能的影響

根據(jù)親水疏水平衡理論，可以通過調(diào)節(jié)親、疏水官能團的比例對有機物/水的體系實現(xiàn)較好的分離．本文將PDMAEMA與PEBA共混，通過調(diào)節(jié)2種共混比例，調(diào)控膜中親水、疏水官能團的比例，改善PEBA的透水性．圖1所示為PDMAEMA添加量對乙二醇/水混合物的水通量的影響.

圖1 PDMAEMA共混含量對水通量的影響Fig.1 Effect of PDMAEMA blend content on water flux of membranes

由圖1可以看出，PDMAEMA共混含量對水通量的影響比較復(fù)雜，水通量隨著膜中PDMAEMA含量的增加而先增大后減?。环矫嬗捎赑DMAEMA是一種水溶性聚合物，為使其在使用過程中不會溶出，在共混溶液中加入交聯(lián)劑進行季胺化交聯(lián)，水分子和乙二醇分子中的羥基均可以與叔氨基和季氨基形成氫鍵從而相互作用，因此共混PDMAEMA后各組分在膜中的溶解度會有所增加．另一方面，共混PDMAEMA并交聯(lián)后，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致使聚合物鏈段的活動能力降低，并抑制膜被透過組分溶脹，分子透過膜的傳質(zhì)阻力增加，使各組分在膜中的擴散速度減?。@兩方面的因素決定了滲透水通量隨PDMAEMA含量的變化趨勢．當(dāng)膜內(nèi)PDMAEMA含量較少時，PDMAEMA分子稀疏的分散在PEBA中，此時交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致密程度不高，PDMAEMA對溶解度的貢獻占主導(dǎo)地位，使得共混膜的滲透水通量隨著PDMAEMA共混比例的增加而增大．當(dāng)膜內(nèi)PDMAEMA含量較多時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的致密程度增加，致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對各組分?jǐn)U散的阻礙作用占主導(dǎo)，致使通量反而下降．因此，對于滲透通量而言，PDMAEMA在膜中的添加含量存在一個最優(yōu)值，曲線出現(xiàn)拐點．在拐點附近PDMAEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%時，共混膜與PEBA膜相比，水通量提高了約80%．從圖1中對比交聯(lián)劑1，4-二溴丁烷中的溴元素與PDMAEMA中的N元素摩爾比（即Br/N）不同時的滲透水通量可以看出，水通量隨PDMAEMA共混含量的變化趨勢基本相同，但是Br/N比例較高時，交聯(lián)劑濃度較高，季胺化程度更高，也更容易形成較為致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此拐點出現(xiàn)較早．

圖2所示為PDMAEMA添加量對乙二醇/水混合物的分離因子的影響.

圖2 PDMAEMA共混含量對膜分離因子的影響Fig.2 Effect of PDMAEMA blend content on separationfactor of membranes

由圖2可見，PEBA/PSF膜和PDMAEMA-PEBA/PSF膜都是優(yōu)先透水膜，這主要是由于水的動力學(xué)直徑（0.26 nm）小于乙二醇（0.45 nm），水分子的阻力更小，擴散速度更快，滲透通量較高．由圖2還可看出，分離因子隨著膜中PDMAEMA含量的增加而增大，這是由于PDMAEMA含量增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的致密程度增加，更不利于分子較大的乙二醇透過．交聯(lián)劑濃度較高（Br/N=1）時，不同共混含量下分離因子比交聯(lián)劑濃度Br/N=0.5時明顯提高，這是由于交聯(lián)劑濃度增大，交聯(lián)密度增加，抑制共混膜的溶脹性，較大的分子不易透過，提高了分離因子．由圖2還可知，在水通量最優(yōu)值處對應(yīng)的水/乙二醇分離因子提高了約40%．

2.2 改性過程

本文采用PDMAEMA與PEBA共混來改善PEBA膜的親水性，由于PDMAEMA是一種水溶性聚合物，在該改性過程中有個關(guān)鍵步驟，即交聯(lián)反應(yīng)步驟．交聯(lián)步驟決定涂層的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．為了探討在膜交聯(lián)過程中幾個主要影響因素對改性膜滲透性能的影響，本文選取聚合物質(zhì)量濃度為10 g/L、PDMAENA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，進行了3因素2水平的23析因設(shè)計，各因素的高低水平如表1所示．共混改性前PEBA/PSF滲透汽化膜水通量為10.4 mol/（m2·h），水/乙二醇分離因子為497，改性后膜的滲透通量和分離因子如表2所示．

表1 析因設(shè)計各因素及水平Tab.1 Variables and levels in factorial design

表2 基于析因設(shè)計的膜改性結(jié)果Tab.2 Modification results of membranes prepared on basis of factorial design

由表2可見，改性膜的水通量和分離因子的變化程度與交聯(lián)過程中的各影響因素的高低水平有關(guān)．采用Design Expert軟件對析因設(shè)計結(jié)果進行分析計算，得到的效應(yīng)正態(tài)概率圖如圖3所示．

圖3 效應(yīng)正態(tài)概率圖Fig.3 Normal probability plot of effection

由圖3可見，正態(tài)概率圖可以用于篩選對實驗結(jié)果具有顯著影響的效應(yīng)，圖中沿線的效應(yīng)都對實驗結(jié)果影響不大，而遠(yuǎn)離直線的效應(yīng)對實驗結(jié)果有顯著影響．由圖 3（a）可知，因素 A、B、C 對水通量有顯著影響，C最為顯著，A為負(fù)效應(yīng)，B，C為正效應(yīng)，即交聯(lián)劑為對二氯芐、交聯(lián)劑濃度和交聯(lián)時間增加時，水通量均增加．交聯(lián)劑為對二氯芐，其他因素均為高水平時，改性膜的水通量在全部8個實驗中最高，比共混改性前PEBA膜的水通量提高了108%．圖3（b）顯示因素A、B、C對分離因子具有顯著影響，因素A對膜的分離因子影響最顯著，且均為正效應(yīng).當(dāng)交聯(lián)劑為二溴丁烷，交聯(lián)劑濃度和交聯(lián)時間增加時，共混膜的分離因子均增加，說明交聯(lián)劑濃度和交聯(lián)時間增加，交聯(lián)反應(yīng)進行得更完全，交聯(lián)度變大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加致密，有利于分離因子的提高，選擇性更好．由表2可知，當(dāng)三因素均為低水平時，即當(dāng)交聯(lián)劑為對二氯芐，交聯(lián)劑濃度為Br/N=0.5和交聯(lián)時間為2 h，水通量和分離因子同時處于較小值，由于交聯(lián)劑濃度與交聯(lián)時間處于低水平時，反應(yīng)的分子數(shù)較少，交聯(lián)點的密度較低，膜表面固定的親水性基團少導(dǎo)致水通量和分離因子處于較小值．各因素間沒有顯著的交互作用．因此，當(dāng)3個因素都選用本文設(shè)定的高水平時，可以獲得較好的滲透性和分離性．此時水通量比共混改性前PEBA膜提高了87%，分離因子提高了約30%．

2.3 表面性質(zhì)

為了考察改性后膜的表面性質(zhì)是否有所改善，本文將3個因素都為高水平時的共混交聯(lián)膜（M2）與PEBA膜（M1）的表面進行了分析．

2.3.1 共混膜的XPS分析

采用X光電子能譜儀（XPS，Thermo Fisher）表征膜表面化學(xué)元素組成．表3列出改性前后復(fù)合膜的表層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

表3 膜共混改性前后各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Elemental contents of membranes before and after blending modification %

由表3可知，共混改性后膜表面的O、N元素含量比改性前提高了，這部分O提高來自共混PDMAEMA分子中的酯基，N的提高來自PDMAEMA分子中的叔氨基和交聯(lián)后的季氨基，說明季胺化反應(yīng)成功地將水溶性的PDMAEMA固定在膜內(nèi)．

2.3.2 共混膜的AFM分析

通過AFM分析表征膜表面的粗糙度，實驗分別在M1和M2的4個不同區(qū)域取樣．表4給出了M1和M2的粗糙度計算結(jié)果.表4中：Sa表示算術(shù)平均高度；Sq表示根均方高度.圖4所示為M1和M2的表面三維形貌圖．

表4 M1和M2的粗糙度Tab.4 Surface roughness of M1 and M2

圖4 M1和M2三維表面形貌Fig.4 Three-dimensional surface topography of M1 and M2

從圖4中可以看出，對比M1膜加入PDMAEMA后，M2共混膜的表面形貌有一定的變化．M1膜表面較平滑，有小褶皺但起伏不大，膜表面的凸起平均高度約為40 nm（表4）；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PDMAEMA后，M2膜表面變得不平滑，褶皺起伏較大，凸起的平均高度為88.9 nm左右（表4）．這說明通過共混PDMAEMA使膜的表面粗糙度變大，粗糙度變大，增大了膜的表面積，有利于膜滲透通量的提高．

2.3.3 共混膜的接觸角分析

膜改性前后純水接觸角結(jié)果如圖5所示．

圖5 膜改性前后的接觸角Fig.5 Contact angle values of membranes before and after modification

由圖5可見，共混改性后共混膜接觸角比改性前降低了約7°．一般來講，接觸角與表面親水基團含量及表面粗糙度均有關(guān)系，親水基團含量越高或表面粗糙度越大，接觸角越小．

本文通過共混PDMAEMA，膜表面接觸角下降，這與XPS驗證的親水性基團含量增加、AFM表明的膜粗糙度增加的結(jié)果一致．

3 結(jié)論

本文通過共混PDMAEMA，改性PEBA膜的透水性，探究不同共混含量的復(fù)合膜用于滲透汽化法乙二醇脫水性能，通過析因設(shè)計研究交聯(lián)條件對改性膜的影響，得到如下結(jié)論：

（1）采用在PEBA中共混PDMAEMA，可以改善PEBA膜的透水性，通過季胺化反應(yīng)交聯(lián)固定水溶性PDMAEMA，當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度為10 g/L、PDMAEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%時，滲透性能達到最優(yōu)，此時共混膜與PEBA膜相比，水通量提高了約80%，水/乙二醇分離因子提高了約40%．

（2）通過控制交聯(lián)劑種類、交聯(lián)劑濃度、交聯(lián)時間，可以調(diào)控PDMAEMA-PEBA/PSF膜的滲透汽化性能．即當(dāng)交聯(lián)劑為二溴丁烷時，交聯(lián)劑濃度和交聯(lián)劑時間增加，共混膜有更好的滲透性和選擇性．

（3）共混改性后膜表面親水性增加，平均粗糙度增加了約120%，純水接觸角下降了約7°．

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