張宏玲，李 森，張 楊，占 升，商照聰

(上?；ぱ芯吭河邢薰?，工業(yè)(土壤污染修復(fù))產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評價實驗室，上海 200062)

活化過硫酸鹽體系原位模擬去除土壤中多環(huán)芳烴

張宏玲，李 森*，張 楊，占 升，商照聰

(上?；ぱ芯吭河邢薰?，工業(yè)(土壤污染修復(fù))產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評價實驗室，上海 200062)

摘 要：以過碳酸鈉活化過硫酸鈉，氧化去除土壤中蒽、芘及苯并芘3種多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)，耦合表面活性劑考查該體系對PAHs的去除效果，并進行PAHs原位修復(fù)模擬實驗。結(jié)果表明，過碳酸鈉活化過硫酸鈉的最優(yōu)配比為0.67∶1，此時土壤中總PAHs去除率為92.3%。在此基礎(chǔ)上，添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的表面活性劑，PAHs去除率最高，達97.4%，在原位修復(fù)土壤中PAHs去除率也較高，持續(xù)反應(yīng)168h后，上下層土壤中PAHs去除率均達97.0%以上。

關(guān)鍵詞：原位修復(fù)；有機物污染；土壤修復(fù)

土壤中有機污染物可分為溶解態(tài)和顆粒吸附態(tài)兩類，溶解態(tài)污染物較易修復(fù)，而吸附態(tài)有機污染物難以被修復(fù)降解。表面活性劑是一類加入溶劑(一般為水)中能顯著降低其界面張力并具有兩親結(jié)構(gòu)和特性的物質(zhì)，能夠明顯提高有機污染物，特別是疏水有機污染物在水相的溶解性[4]，進而增加污染物和修復(fù)藥劑的接觸面，提高有機污染物的降解效率。Zhu等[5]考查非離子表面活性劑Brij30對土壤中PAHs生物降解的影響，發(fā)現(xiàn)未向土壤中注入Brij30時，18d內(nèi)僅有5%的PAHs被降解，加入Brij30后，絕大部分的PAHs被去除，可見，表面活性劑能夠改善PAHs的生物利用性，并有助于其降解。

以熱或過渡金屬離子等方式活化過硫酸鹽存在一定的缺陷：熱活化所需的大型加熱設(shè)備投入成本高，而過渡金屬離子活化所用的金屬離子會對環(huán)境造成潛在污染等。采用強氧化劑活化過硫酸鹽能很好地彌補上述活化方式的缺陷[6]，但目前鮮有針對土壤原位修復(fù)的研究報道。本研究擬在課題組前期研發(fā)基礎(chǔ)[7-8]上，以蒽(Ant)、芘(Pry)和苯并芘(BaP)3種污染毒物為目標(biāo)污染物，利用過碳酸鈉作為活化劑活化過硫酸鹽體系去除土壤中的PAHs，優(yōu)化反應(yīng)體系，并添加表面活性劑進一步考查復(fù)合體系對土壤中PAHs的去除效果，初步進行原位修復(fù)PAHs污染土壤的模擬實驗，以期為有機污染土壤工程修復(fù)提供參考和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料、試劑和儀器

實驗土壤：采自上?；ぱ芯吭河邢薰揪G地深層土壤，土壤樣品在室內(nèi)經(jīng)自然風(fēng)干處理，研磨過10目(2mm)篩后儲存?zhèn)溆谩＝?jīng)檢測，該土壤屬粉砂壤土，pH值8.9，有機質(zhì)含量7.0g·kg-1，未檢測到PAHs。污染土壤制備：精確稱取0.03g苯并芘、0.02g蒽、0.04g芘溶于丙酮，得到的PAHs-丙酮溶液加入裝有200 g土壤的燒杯中混合均勻，此時土壤中各污染物的理論濃度為苯并芘150mg·kg-1、蒽100mg·kg-1、芘200mg·kg-1。燒杯置于通風(fēng)櫥中待丙酮完全揮發(fā)，老化2周[9-10]后，測定土壤中苯并芘含量為144.9mg·kg-1、蒽92.4mg·kg-1、芘199.5mg·kg-1，總污染物PAHs濃度為436.8mg·kg-1。

實驗試劑：過硫酸鈉(Na2S2O8，分析純)購自上海申博化工有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2，分析純)、正己烷(C6H14，分析純)、乙腈(C2H3N，分析純)、過碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2，優(yōu)級純)，購自江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；蒽(C14H10，純度99%)、芘(C16H10，純度98%)、苯并芘(C20H12，純度95%)，購自北京百靈威科技有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S)、十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

實驗儀器：DF101S型恒溫磁力攪拌器，上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備有限公司；FD-1A-50型冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；DLSB-5/25(度)低溫冷卻液循環(huán)泵，上海衛(wèi)凱儀器設(shè)備有限公司；R205B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海大顏儀器設(shè)備有限公司；LC-20AT型高效液相色譜儀，日本島津公司；JR2001-YQ05 型土壤原位修復(fù)模擬箱，上海簡然實驗室裝備有限公司。

1.2 實驗方法

本研究采用過碳酸鈉作為過硫酸鈉的活化劑，分析研究強氧化劑活化過硫酸鈉對土壤中PAHs的去除效果，設(shè)計5個反應(yīng)水平，過碳酸鈉與過硫酸鈉(1mmol·g-1)的添加比例分別為0.33、0.45、0.67、1.00、1.30，每個反應(yīng)設(shè)3次重復(fù)。實驗方法：精確稱取染毒土壤5.00g放入150mL廣口瓶中，按水土比(質(zhì)量比)1∶1加去離子水配成泥漿，并依次加入1mmol·g-1的過硫酸鈉和一定量的過碳酸鈉，在25℃恒溫水浴磁懸攪拌反應(yīng)2h后，將反應(yīng)瓶置于冰水中冷凍2h以終止反應(yīng)。反應(yīng)后的泥漿經(jīng)真空抽濾分離，土壤冷凍干燥后進行殘留毒物量檢測分析。

在上述實驗基礎(chǔ)上篩選出對PAHs去除效率優(yōu)異的氧化體系，聯(lián)合使用表面活性劑，考查其對PAHs的去除效果，并選擇適宜配比進行原位修復(fù)模擬實驗，實驗裝置見圖1。原位修復(fù)模擬實驗所用土壤采自上海某修復(fù)場地污染土壤，經(jīng)分析，所用土壤樣品中蒽、芘、苯并芘的含量分別為28.1、40.9、0.45mg·kg-1。首先，在原位修復(fù)模擬實驗箱體(600mm×600mm×300mm)中裝填污染土壤和石英砂。箱體下層為含水層，裝填50mm厚的石英砂，上層裝填150mm厚的污染土壤，上下層鋪平夯實。通過2#進水口緩慢注水浸濕石英砂層，穩(wěn)置一段時間直到最終浸沒石英砂層表面為止，然后將氧化劑經(jīng)1#注射管(管壁開均勻小孔)放入箱體中部。1#管與蠕動泵相連，通過蠕動泵將氧化劑瓶中的氧化劑溶液抽入箱體中。3#為出水口(即循環(huán)氧化出水口)，每隔一段時間抽出滲出的氧化劑溶液，再通過1#注射管注入土壤中，實現(xiàn)連續(xù)循環(huán)氧化。土壤樣品采集：分別在反應(yīng)24、72、120、168h后，以氧化劑注射管為基準(zhǔn)，沿同一方向同一水平線每隔10cm(共3個點，編號分別為d10、d20、d30)插入PVC采樣管取樣，垂直方向平均分為上下兩層。將4個方向相同間距采取的土樣混合均勻作為分析土樣，分析其中多環(huán)芳烴的殘余含量。

1.3 分析方法

土壤中PAHs、反應(yīng)后土壤及反應(yīng)液中有機成分的分析及測定方法詳見文獻[8]，土壤中PAHs去除率(R)的定義如下：

R=(C1-C2)/C1×100%，

(1)

式(1)中：C1為土壤中原始PAHs濃度(mg·kg-1)；C2為土壤中殘余PAHs濃度(mg·kg-1)。

土壤中3種PAHs的高效液相色譜圖譜如圖2所示，按出峰時間先后分別為蒽、芘和苯并芘。

1，氧化劑注射管；2，氧化劑泵(蠕動泵)；3，氧化劑貯槽；4，水泵(蠕動泵)；5，進水貯槽；6，真空泵；7，出水貯槽；8，污染土壤存儲箱。1，Oxidizer injection tube;2，Oxidant pump(peristaltic pump);3，Oxidizer tank;4，Water pump(peristaltic pump);5，Inlet tank;6，Vacuum pump;7，Outlet tank;8，Storage box of contaminated soil.圖1 原位修復(fù)模擬裝置圖Fig.1 Scheme of in site remediation process

圖2 多環(huán)芳烴的高效液相色譜圖Fig.2 HPLC spectrum of PAHs

2 結(jié)果與分析

2.1 過碳酸鈉活化過硫酸鈉去除PAHs的效果

圖3 過碳酸鈉活化過硫酸鈉去除PAHs的效果Fig.3 Removal results of PAHS with activated sodium persulfate by sodium percarbonate

為分析反應(yīng)后土壤及反應(yīng)液中副產(chǎn)物成分，進行GC-MS檢測。經(jīng)檢測：反應(yīng)后土壤中有機成分除含目標(biāo)染毒物外，未發(fā)現(xiàn)新的有毒物質(zhì)；反應(yīng)液中無有毒物質(zhì)，僅有極低濃度可能是PAHs降解產(chǎn)物的萘、1-甲基萘2-甲基丙酮，生物毒性遠低于PAHs?？梢姳狙芯克捎玫倪^碳酸鈉活化過硫酸鈉體系可有效降低PAHs污染土壤的環(huán)境風(fēng)險。

2.2 表面活性劑組合篩選

由于地下環(huán)境介質(zhì)一般帶有負電荷，陽離子表面活性劑會大量吸附損失到介質(zhì)中，因此宜選用陰離子型表面活性劑或非離子表面活性劑[14]。本研究所選用的表面活性劑是對環(huán)境綠色、低毒的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)和十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate，SDS)。在2.1節(jié)基礎(chǔ)上，選取過碳酸鈉與過硫酸鈉添加配比為0.67∶1，再添加一定比例的表面活性劑，設(shè)4個處理：F1，不添加表面活性劑；F2，添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的SDBS；F3，添加1%的SDS；F4，添加0.5%的SDBS和0.5%的SDS。25℃恒溫水浴磁懸攪拌反應(yīng)2h后，將反應(yīng)瓶置于冰水中冷凍2h以終止反應(yīng)。

由圖4可知，2種表面活性劑混合使用的F4組效果最好，相較于空白組，其對PAHs的去除率提高了2.6個百分點，且降解效果也優(yōu)于單獨添加SDBS和SDS的F2及F3組。故選用兩種表面活性劑混合使用作為助劑能更好地提高過硫酸鹽對土壤中PAHs的去除效果。這也說明，不僅陰-非混合表面活性劑可以提高PAHs的增溶能力，兩種不同的陰離子表面活性劑混合使用也可以提高PAHs的增溶能力，促進PAHs的氧化降解。

柱上無相同字母的表示差異顯著(P<0.05)。下同。Different letters indicated significant difference at P<0.05.The same as below.圖4 表面活性劑對氧化體系的作用Fig.4 Effect of surfactants on oxidation system

2.3 表面活性劑添加量優(yōu)化

采用與2.2節(jié)相同的實驗條件，進一步開展復(fù)合體系中表面活性劑添加量(0%～3%)的篩選實驗，SDBS和SDS添加比例保持在1∶1。由圖5可知，以土壤中PAHs的去除率來看，除表面活性劑添加量為1%和3%時總PAHs的去除率之間無顯著差異外，其余添加量之間均存在顯著差異(P<0.05)。未添加表面活性劑時土壤中PAHs的去除率僅為92.3%，添加表面活性劑后土壤中PAHs的去除效果顯著提高，表面活性劑添加量為2%時去除率最高，達97.4%，與未添加表面活性劑時的去除率相比提高了5個百分點。這是因為PAHs會強烈地吸附在土壤顆粒上，降低其在水相中的溶解度，影響降解效果[15]，而表面活性劑可促進PAHs從吸附態(tài)向液相的轉(zhuǎn)移，增大其溶解性及生物可利用性[16]。

2.4 原位修復(fù)土壤中PAHs模擬實驗

圖5 表面活性劑添加量對PAHs去除率的影響Fig.5 Effect of surfactants on removal efficiency of PAHs

為了進一步研究過碳酸鈉活化過硫酸鈉耦合表面活性劑體系對土壤中PAHs的修復(fù)效果，設(shè)置過碳酸鈉與過硫酸鈉添加比例為0.67，表面活性劑添加量為2%(SDBS和SDS添加比例1∶1)的實驗條件，初步開展原位修復(fù)土壤中PAHs的模擬實驗。

由圖6可知，上層土壤的3個取樣點PAHs去除率在反應(yīng)0～120h之間隨著反應(yīng)時間的延長而增高。距氧化劑注射管較近的d10和d20取樣點的PAHs去除率在0～120h內(nèi)明顯低于d30，這可能是因為土壤中PAHs部分溶于水相，隨著循環(huán)使用氧化劑滲出溶液，在此進入到土壤中所致。但是繼續(xù)從120h反應(yīng)至168h后，3個取樣點PAHs去除率趨于一致，均達到97.0%以上。

下層土壤d10取樣點的土壤中PAHs去除率在0～168h內(nèi)隨著反應(yīng)時間的延長而增高；而d20和d30采樣點的PAHs去除率在反應(yīng)72h后出現(xiàn)明顯下降，這可能是因為溶于水相的PAHs隨著反應(yīng)液向箱體3#出水口處遷移，導(dǎo)致下層土壤中PAHs含量增高，致使d20、d30處PAHs去除率突然降低，且d30處去除率低于d20處去除率。繼續(xù)反應(yīng)至168h后，3個取樣點PAHs去除率趨于一致，均達到97.0%以上?？梢?，表面活性劑聯(lián)合過碳酸鈉活化過硫酸鈉體系在原位模擬修復(fù)土壤中PAHs的效果明顯，且表面活性劑可被生物降解，對生物無毒性作用，也無生物積累效應(yīng)[17]；因此，本研究考查的過碳酸鈉活化過硫酸鈉聯(lián)合表面活性劑氧化修復(fù)技術(shù)是一種綠色高效的修復(fù)技術(shù)，可為污染場地工程修復(fù)提供一定的參考。

圖6 原位模擬條件下上(左)、下(右)層土壤中PAHs去除率Fig.6 Removal efficiency of total PAHs in up(left) and down(right) layer of soil simulated remediation in situ

3 小結(jié)

本研究表明，過碳酸鈉對過硫酸鈉活化效果顯著，在二者比例為0.67∶1時對土壤中總PAHs去除率最高，達92.3%。表面活性劑的添加能明顯提高土壤中PAHs的去除效果，在其添加量為2%(SDBS和SDS添加比例1∶1)時去除率最高，為97.4%，與未添加表面活性劑相比提高了5個百分點。過碳酸鈉活化過硫酸鈉聯(lián)合表面活性劑體系原位模擬修復(fù)土壤中PAHs時，反應(yīng)168h后上下層土壤中PAHs的去除率均達97.0%以上。

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[1] LIAO X，ZHAO D，YAN X，et al.Identification of persulfate oxidation products of polycyclic aromatic hydrocarbon during remediation of contaminated soil[J].JournalofHazardousMaterials，2014，276:26-34.

[2] 趙丹，廖曉勇，閻秀蘭，等.不同化學(xué)氧化劑對焦化污染場地多環(huán)芳烴的修復(fù)效果[J].環(huán)境科學(xué)，2011，32(3):849-856.

ZHAO D，LIAO X Y，YAN X L，et al.Chemical oxidants for remediation of soils contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons at a coking site[J].ChineseJournalofEnvironmentalScience，2011，32(3):849-856.(in Chinese with English abstract)

[3] NADIM F，HUANG K C，DAHMANI A M.Remediation of soil and ground water contaminated with PAH using heat and Fe(II)-EDTA catalyzed persulfate oxidation[J].Water，Air，&SoilPollution:Focus，2006，6(1/2):227-232.

[4] 黃錄峰.土壤有機污染的表面活性劑修復(fù)技術(shù)[J].綠色科技，2013(5):163-167.

HUANG L F.Analysis of surfactant remediation technology of soil organic pollution[J].JournalofGreenScienceandTechnology，2013(5):163-167.(in Chinese with English abstract)

[5] ZHU H，AITKEN M D.Surfactant-enhanced desorption and biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in contaminated soil[J].EnvironmentalScience&Technology，2010，44(19):7260-7265.

[6] 龍安華，雷洋，張暉.活化過硫酸鹽原位化學(xué)氧化修復(fù)有機污染土壤和地下水[J].化學(xué)進展，2014，26(5):898-908.

LONG A H，LEI Y，ZHANG H.Insituchemical oxidation of organic contaminated soil and groundwater using activated persulfate process[J].ProgressinChemistry，2014，26(5):898-908.(in Chinese with English abstract)

[7] 占升，鄭義，李森，等.不同氧化劑活化過硫酸鈉對土壤中多環(huán)芳烴降解的影響[J].浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報，2017，29(1):129-136.

ZHAN S，ZHENG Y，LI S，et al.Degradation of PAHs in soil by different oxidants activated sodium persulfate[J].ActaAgriculturaeZhejiangensis，2017，29(1):129-136.(in Chinese with English abstract)

[8] 張宏玲，李森，張楊，等.過渡金屬離子活化過硫酸鹽去除土壤中的芘[J].環(huán)境工程學(xué)報，2016(10):6009-6014.

ZHANG H L，LI S，ZHANG Y，et al.Removal of pyrene in contaminated soil by transition metal ions activated persulfate[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering，2016(10):6009-6014.(in Chinese with English abstract)

[9] 王春艷，李曉亮，董芬，等.化學(xué)氧化修復(fù)PAHs污染土壤的性質(zhì)及毒性變化[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，39(4):95-100.

WANG C Y，LI X L，DONG F，et al.Changes in polyaromatic hydrocarbons contaminated soil properties and phytotoxicity under chemical oxidation[J].JournalofBeijingUniversityofChemicalTechnology(NaturalScienceEdition)，2012，39(4):95-100.(in Chinese with English abstract)

[10] 虞敏達，李定龍，王繼鵬，等.不同化學(xué)氧化劑對氯苯類污染土壤修復(fù)效果比較[J].環(huán)境工程學(xué)報，2015，9(8):4075-4082.

YU M D，LI D L，WANG J P，et al.Comparison of remediation effects of different chemical oxidants on soil contaminated by chlorobenzenes[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering，2015，9(8):4075-4082.(in Chinese with English abstract)

[11] 楊世迎，楊鑫，王萍，等.過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的活化方法研究進展[J].現(xiàn)代化工，2009，29(4):13-19.

YANG S Y，YANG X，WANG P，et al.Advances in persulfate oxidation activation methods of persulfate oxidation[J].ModernChemicalIndustry，2009，29(4):13-19.(in Chinese with English abstract)

[12] BLOCK P A，BROWN R A，ROBINSON D.Novel activation technologies for sodium persulfate in situ chemical oxidation[C]//Proceedings of the Fourth International Conference on the Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds Monterey，CA，2004.

[13] 晏井春.含鐵化合物活化過硫酸鹽及其在有機污染物修復(fù)中的應(yīng)用[D].武漢:華中科技大學(xué)，2012.

YAN J C.Advanced oxidation technologies based on activated persulfate using iron-contained compounds for organic pollution remediation[D].Wuhan:Huazhong University of Science and Technology，2012.

[14] 李隋.表面活性劑強化抽取處理修復(fù) DNAPL 污染含水層的實驗研究:以硝基苯為例[D].長春:吉林大學(xué)，2008.

LI S.Research on surfactant enhanced pump and treat remediation of a DNAP contaminated aquifer:case study on nitrobenzene[D].Changchun:Jilin University，2008.

[15] 王宏光，鄭連偉.表面活性劑在多環(huán)芳烴污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用[J].化工環(huán)保，2006，26(6):471-474.

WANG H G，ZHENG L W.Application of surfactant in remediation of polycyclic aromatic hydrocarbons contaminated soil[J].EnvironmentalProtectionofChemicalIndustry，2006，26(6):471-474.(in Chinese with English abstract)

[16] LI J L，CHEN B H.Solubilization of model polycyclic aromatic hydrocarbons by nonionic surfactants[J].ChemicalEngineeringScience，2002，57(14):2825-2835.

[17] 喬斯·盧斯·伯納，華章熙.表面活性劑生物降解性和環(huán)境安全性[J].日用化學(xué)品科學(xué)，2002，25(4):11-14.

PETROQUIMICA-ESPANOLA S A，HUA Z X.Biodegradation and environmental safety of surfactant[J].Detergent&Cosmetics，2002，25(4):11-14.(in Chinese with English abstract)

Insitusimulatedremediationofpolycyclicaromatichydrocarbonsbyactivatedsodiumpersulfatesystem

ZHANG Hongling，LI Sen*，ZHANG Yang，ZHAN Sheng，SHANG Zhaocong

(ShanghaiResearchInstituteofChemicalIndustryCo.，Ltd，LaboratoryofIndustrial(SoilPollutionRemediation)ProductQualityControlandTechnicalEvaluation,Shanghai200062，China)

Abstract:A system of activated sodium persulfate by sodium percarbonate was used to remove anthracene，pyrene，and benzoapyrene(PAHs) in soil，and the system complying with surfactants was applied in a simulation experiment ofinsituremediation of PAHs.In the case that ratio of sodium percarbonate to sodium persulfate was 0.67，the maximum removal yield of PAHs reached 92.3%.On the basis，as the ratio of surfactants to system was 2%，the obtained highest removal rate of PAHs was 97.4%.Meanwhile，the effect of sodium percarbonate activated sodium persulfate combined with surfactants system to repair PAHs in soilinsituwas significant，and the removal efficiencies of PAHs in upper and lower soils were both above 97.0% after 168h.

Key words:insituremediation;organic pollution;soil remediation

中圖分類號：S159;X53

A

文章編號：1004-1524(2018)06-1044-06

收稿日期：2017-08-25

基金項目：上海張江國家自主創(chuàng)新示范區(qū)專項發(fā)展資金重點項目(201701-PT-C1085-019)

作者簡介：張宏玲(1986—)，女，內(nèi)蒙古赤峰人，蒙古族，碩士，工程師，主要研究方向為污染土壤修復(fù)。E-mail:sricizhl@126.com

，李森，E-mail:lsjb2008@163.com.

10.3969/j.issn.1004-1524.2018.06.22

(責(zé)任編輯高 峻)