陳星星，吳 越，周朝生，陸榮茂，曾國權(quán)，黃振華

(浙江省海洋水產(chǎn)養(yǎng)殖研究所 浙江省近岸水域生物資源開發(fā)與保護重點實驗室，浙江 溫州 325005)

浙江沿海藻類重金屬含量測定及健康風(fēng)險評價

陳星星，吳 越，周朝生，陸榮茂，曾國權(quán)，黃振華*

(浙江省海洋水產(chǎn)養(yǎng)殖研究所 浙江省近岸水域生物資源開發(fā)與保護重點實驗室，浙江 溫州 325005)

摘 要：為了解浙江沿海藻類重金屬污染情況，評價人體經(jīng)藻類途徑攝入重金屬的健康風(fēng)險，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定3種藻類樣品中Pb、Cd、As、Hg含量，并與食品中污染物限量標準進行比較，基于美國環(huán)保署(USEPA)2000年提出的健康風(fēng)險模型，通過計算目標危害系數(shù)(THQ、TTHQ)的方法預(yù)測藻類中重金屬對人體的健康風(fēng)險。結(jié)果顯示，34份藻類樣品中，83.33%羊棲菜和100%紫菜的鎘，16.67%羊棲菜、44.44%海帶和100%紫菜的鉛，100%羊棲菜和66.67%海帶的無機砷含量超過國家標準限量值。從單一重金屬風(fēng)險來看，成人攝入所調(diào)查的3種藻類雖然尚屬安全，但羊棲菜和海帶的砷、紫菜的鎘應(yīng)引起重視，兒童膳食途徑攝入所調(diào)查的3種藻類可能存在砷和鎘的膳食攝入潛在風(fēng)險，尤其是羊棲菜和海帶的砷、紫菜的鎘。從多種重金屬復(fù)合風(fēng)險來看，成人和兒童攝入所調(diào)查的3種藻類可能存在潛在健康風(fēng)險，成人和兒童的潛在復(fù)合健康風(fēng)險主要由無機砷和鎘引起。

關(guān)鍵詞：藻類；重金屬；健康風(fēng)險；浙江

重金屬是指比重大于5g·cm-3的金屬，對于生物體而言，可分為必需金屬和非必需金屬。必需金屬是指有機體進行正常生理活動所不可缺少的金屬，如銅(Cu)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鎳(Ni)等；非必需金屬是指不參與有機體代謝活動的金屬元素，如砷(As)、汞(Hg)、銀(Ag)、鉛(Pb)等。一些非必需重金屬可通過食物鏈被逐級富集，在生物體內(nèi)有很強的蓄積性，極易影響生物體神經(jīng)、生殖及免疫系統(tǒng)，并造成致癌致畸等嚴重影響[1]。重金屬，以及無機砷污染已成為全球性的問題，引起廣大學(xué)者的關(guān)注[2-3]。

海藻是海洋藥物的重要來源。海帶可用來治療甲狀腺腫大，海人草中的海蟲草酸常被用作驅(qū)蟲藥物，羊棲菜多糖具有抗腫瘤、降血糖和降脂作用。此外，不少海藻提取物還對病毒、傷風(fēng)感冒和心血管病等有一定的抑制或防治作用。海藻不但與人類關(guān)系密切，具有重要的經(jīng)濟價值，而且對整個海洋生態(tài)系亦統(tǒng)具有重要作用。目前，有關(guān)浙江沿海藻類重金屬的調(diào)查報道較少。俞國珍等[4]對三門縣海帶和紫菜中重金屬Cd做過調(diào)查，但是采樣區(qū)域沒有涉及浙江其他地域，而且沒有關(guān)注Pb、As、Hg等重金屬元素；楊承虎等[5]對南麂列島大型海藻重金屬含量進行調(diào)查，雖然調(diào)查藻類種類較多，但調(diào)查區(qū)域僅限于南麂列島，南麂列島遠離近岸，受人類活動污染較少，研究結(jié)果不具有代表性。

本研究采集了浙江沿海6個羊棲菜、9個海帶、19個紫菜樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定藻類中Pb、Cd、As、Hg的含量，運用美國國家環(huán)保署(EPA)提出并廣泛應(yīng)用的目標危害系數(shù)法來評價藻類中的重金屬對人體的健康風(fēng)險，分析居民食用藻類后重金屬的暴露風(fēng)險，旨在及時了解藻類中重金屬污染物對居民飲食可能造成的危害，為今后藻類標準的修訂，以及保障居民健康飲食等提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與檢測

1.1.1 實驗材料

2016年9—12月間，在浙江蒼南、洞頭、平陽、瑞安、舟山六橫蒼洞、三門、臨海、溫嶺采集6個羊棲菜、9個海帶、19個紫菜，共34個樣品。

1.1.2 試劑

Pb、Cd、As、Hg 4種標準貯備溶液，濃度均為1000mg·L-1，來自中國計量科學(xué)研究院化學(xué)所(國家標準物質(zhì)研究中心)；砷膽堿(AsC)、砷甜菜堿(AsB)、三價砷(AsⅢ)、二甲基砷(DMA)、一甲基砷(MMA)、五價砷(AsⅤ)[含量分別為(28.0±1.1)、(38.8±1.1)、(75.7±1.2)、(52.9±1.8)、(25.1±0.8)、(17.5±0.4)μg·g-1]等不同形態(tài)的砷標準品來自中國計量科學(xué)研究院；磷酸二氫銨(優(yōu)級純)、過氧化氫(優(yōu)級純)、硝酸(優(yōu)級純)，均為國產(chǎn)試劑。

1.1.3 儀器

安捷倫7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，安捷倫1260高效液相色譜儀，美國安捷倫。

1.1.4 實驗方法

用采樣點海水清洗去除海藻表面附著物。4℃下運回實驗室。超純水沖洗數(shù)次，60℃烘干至恒重，磨碎，密封避光保存待測。分析過程以國家生物成分分析標準物質(zhì)GBW10023(紫菜)進行質(zhì)量控制[6]。

1.2 污染評價標準與方法

評價依據(jù)：GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》，NY 5056—2005《無公害食品海藻》，NY/T 1709—2011《綠色食品藻類及其制品》。藻類重金屬評價的臨界值以其相關(guān)限量標準值作為參照，鉛、鎘、無機砷、汞的限量值分別為1.0、1.0、1.5、1.0mg·kg-1。

1.3 健康風(fēng)險評價方法與指標

采用目標危害系數(shù)法[7]來評價藻類中的重金屬對人體的健康風(fēng)險。該方法不僅能評價單一重金屬的潛在風(fēng)險，而且能評價多種重金屬復(fù)合暴露的健康風(fēng)險，所以，特別適用于人體受到藻類中多種重金屬元素共同作用時的健康風(fēng)險評價。此外，該方法是按照成人及兒童的平均體重建立的風(fēng)險分析方法，對于不同年齡的人群參數(shù)不同，更能體現(xiàn)出對不同年齡人群的健康風(fēng)險。從這個角度來看，與其他健康風(fēng)險評價模型相比，該方法更具適用性。該方法假定污染物吸收劑量等于攝入劑量，以測定的污染物人體攝入劑量與參考劑量的比值作為評價標準，如果單一重金屬風(fēng)險值(THQ)<1，說明相關(guān)暴露人群沒有明顯的健康風(fēng)險，反之，則說明相關(guān)暴露人群可能存在健康風(fēng)險，THQ值越大，表明該污染物對人體的健康風(fēng)險越大。TTHQ值可表示多種重金屬的復(fù)合風(fēng)險。如果TTHQ值<1，表明沒有明顯的負面影響；反之，則說明對人體健康產(chǎn)生負面影響的可能性很大。

2 結(jié)果與分析

2.1 藻類重金屬含量及污染評價

從所抽檢的34份樣品來看(表1)，藻類中各有害重金屬的總體平均含量從大到小依次為總As>無機砷>Cd>Pb>Hg。分類別看，總砷含量羊棲菜>海帶>紫菜，無機砷含量羊棲菜>海帶>紫菜，紫菜無機砷平均含量是3種藻類中唯一低于限量值的，100%羊棲菜和66.67%海帶的無機砷超過限量標準。鎘含量紫菜>羊棲菜>海帶，海帶鎘的平均含量為0.57mg·kg-1，符合國家限量標準，100%紫菜和83.33%羊棲菜的鎘超過限量值。汞含量海帶>羊棲菜>紫菜，但均低于限量標準。鉛含量紫菜>海帶>羊棲菜，100%紫菜、44.44%海帶和16.67%羊棲菜的鉛含量超標。

2.2 經(jīng)藻類攝入重金屬的人體健康風(fēng)險評價

如表2所示，對于成人來說，100%的羊棲菜、55.56%的海帶和5.26%的紫菜的無機砷，15.79%的紫菜鎘，存在THQ值≥1的情況，對成人健康有風(fēng)險。從單一重金屬總體風(fēng)險來看，無機砷在成人中的THQ算術(shù)平均值已超過1。說明從單一重金屬總體風(fēng)險來看，成人攝入所調(diào)查的3種藻類，存在無機砷的膳食攝入風(fēng)險。對于兒童來說，100%的羊棲菜、88.89%的海帶和10.53%的紫菜的無機砷，16.67%的羊棲菜和100%的紫菜的鎘，存在THQ值≥1的情況，對兒童健康有風(fēng)險。從單一重金屬總體風(fēng)險來看，無機砷和鎘在兒童中的THQ算術(shù)平均值已超過1，存在無機砷和鎘的膳食攝入風(fēng)險。

表1藻類中重金屬含量狀況及污染評價

Table1Contents and pollution assessment of heavy metals in algae

藻類Algae元素Element平均值Mean/(mg·kg-1)范圍Range/(mg·kg-1)超標率Standard-exceeding rate/%總體GeneralAs46.3524.35～136.800(n=34)Cd2.160.29～5.4770.59Hg0.030.01～0.100Pb1.780.40～4.7870.59i-As3.550.09～29.8029.41羊棲菜As80.8456.74～136.800Sargassum fusiformeCd1.380.96～2.0283.33(n=6)Hg0.050.03～0.080Pb0.820.53～1.1716.67i-As15.782.77～29.80100海帶As56.5032.22～66.870Laminaria japonicaCd0.570.29～0.840(n=9)Hg0.060.04～0.100Pb1.210.40～2.1844.44i-As2.260.42～7.4066.67紫菜As30.6624.35～39.510porphyraCd3.152.25～5.47100(n=19)Hg0.020.01～0.030Pb2.361.03～4.78100i-As0.300.09～1.230

As，總砷；i-As，無機砷。下同。

As，Total As;i-As，inorganic As.The same as below.

表2藻類中單一重金屬健康風(fēng)險值(THQ)

Table2THQ of single heavy metal in algae

藻類Algae元素Element成人Adult平均值Mean范圍Range風(fēng)險比例Proportionof risk/%兒童Children平均值Mean范圍Range風(fēng)險比例Proportionof risk/%總體Cd0.630.08～1.608.821.190.16～3.0258.82GeneralHg0.030.01～0.1000.060.01～0.190(n=34)Pb0.150.03～0.4000.280.063～0.760i-As3.470.09～29.0735.296.550.17～54.9547.06羊棲菜Cd0.400.34～0.5900.760.53～1.1216.67SargassumHg0.050.03～0.0700.090.064～0.140fusiformePb0.070.04～0.1000.130.083～0.180(n=6)i-As15.402.70～29.0710029.105.11～54.95100海帶Cd0.170.08～0.2500.320.25～0.460Laminaria japonicaHg0.060.03～0.1000.110.066～0.190(n=9)Pb0.100.03～0.1800.190.063～0.350i-As2.200.41～7.2255.564.160.77～13.6488.89紫菜Cd0.920.66～1.6015.791.741.24～3.02100PorphyraHg0.020.01～0.0300.030.010～0.0470(n=19)Pb0.200.086～0.4000.370.16～0.760i-As0.300.090～1.205.260.560.17～2.2610.53

風(fēng)險比例指風(fēng)險值>1的樣本占檢測樣本的比例。下同。

Proportion of risk was calculated as the percentage of samples with>1 value in the total samples.The same as below.

如表3所示。對成人和兒童來說，3種藻類均存在重金屬TTHQ值≥1的情況，而且3種藻類重金屬的TTHQ總體算術(shù)平均值均超過1，說明從多種重金屬復(fù)合風(fēng)險來看，成人和兒童攝入羊棲菜、海帶和紫菜整體上均存在健康風(fēng)險。

由表4可知，3種藻類對成人和兒童的復(fù)合健康風(fēng)險主要由無機砷引起(貢獻率最高)，暴露風(fēng)險最大，其次為鎘。從多種重金屬復(fù)合風(fēng)險來看，無機砷和鎘是浙江沿海3種藻類的主要重金屬污染物。

3 討論

本研究發(fā)現(xiàn)，所調(diào)查的4種重金屬中，鎘和鉛的超標率高于無機砷和汞。從單一重金屬的總體風(fēng)險來看，成人攝入所調(diào)查的3種藻類，存在無機砷的膳食攝入風(fēng)險，尤其是羊棲菜和海帶。兒童攝入所調(diào)查的3種藻類，存在鎘和無機砷的膳食攝入風(fēng)險，鎘尤其要關(guān)注紫菜，無機砷尤其要關(guān)注羊棲菜和海帶。從多種重金屬的總體復(fù)合風(fēng)險來看，成人和兒童攝入攝入羊棲菜、海帶和紫菜均存在健康風(fēng)險。無機砷和鎘是浙江沿海3種藻類中的主要重金屬污染物。本研究發(fā)現(xiàn)，兒童因攝食藻類導(dǎo)致的重金屬健康風(fēng)險(THQ、TTHQ)高于成人，這主要是因為兒童的藻類攝入率/平均體質(zhì)量高于成人。

表3藻類中重金屬的復(fù)合健康風(fēng)險值(TTHQ)

Table3TTHQ of heavy metal in algae

藻類Algae成人Adult平均值Mean范圍Range風(fēng)險比例Proportion of risk/%兒童Children平均值Mean范圍Range風(fēng)險比例Proportion of risk/%總體General(n=34)4.280.74～29.8497.068.091.41～56.39100羊棲菜Sargassum fusiform(n=6)15.923.07～29.8410030.095.81～56.39100海帶Laminaria japonica(n=9)2.530.74～7.5588.894.781.41～14.27100紫菜Porphyra(n=19)1.431.09～2.701002.712.06～5.10100

表4 單一重金屬對成人和兒童的復(fù)合健康風(fēng)險貢獻率

本研究表明，藻類樣品中的鎘、鉛和無機砷含量超限量值，超標率分別為70.59%、70.59%和29.41%，但不同藻類對不同重金屬的富集程度存在差別。羊棲菜和紫菜鎘的超標率分別是83.33%和100%，而海帶鎘無一例超標。俞國珍等[4]對三門灣45批次海帶、紫菜樣品中鎘含量進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)海帶、紫菜超標率分別為6.7%、77.5%，這與本研究結(jié)果較一致。楊承虎等[5]對南麂列島13種常見的大型海藻研究發(fā)現(xiàn)，樣品鎘的超標率為61.5%。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，越來越多的重金屬被排放入水體，重金屬已成為一類具有潛在危害的重要污染物，對近岸水生生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴重威脅。南麂列島距鰲江港56 km、離臺灣島約150 km，相對來說遠離近岸，受近岸污染較少，這說明藻類對重金屬的富集情況不僅和環(huán)境有關(guān)，還跟自身特性有關(guān)。

國家標準，如NY/T 1709—2011《綠色食品藻類及其制品》、GB 19643—2005《藻類制品衛(wèi)生標準》和GB 2762—2012《食品安全國家標準 食品中污染物限量》規(guī)定了重金屬甲基汞、無機砷、鉛的限量值，但缺失了對鎘的限量值規(guī)定。鎘是一種毒性非常大的非必需微量元素，不僅毒性大，而且蓄積性極強，當蓄積量超過一定的限度就會使生物體產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，還會引起高血壓、貧血、動脈硬化和心臟病等疾病。雖然NY 5056—2005《無公害食品海藻》對鎘的限量值曾作出規(guī)定，但該標準于2014年被廢除(本研究中仍沿用此標準的限量規(guī)定)。我國是海藻生產(chǎn)大國，主要養(yǎng)殖的藻類有海帶、紫菜、裙帶菜等，產(chǎn)地主要分布在遼寧、山東、福建、廣東、浙江和江蘇。海藻食品也是我國主要出口水產(chǎn)品之一，市場遍及日本、美國、韓國，以及東南亞各國。因此，非常有必要加快完善藻類的重金屬限量標準。

砷分為無機砷和有機胂。黃東仁[8]研究表明，砷的毒性與其存在的形態(tài)密切相關(guān)，其中無機砷的毒性最強，有機形態(tài)的MMA和DMA等毒性較低，而在海洋生物體內(nèi)存在的AsB、AsC和砷糖被認為是無毒的。本研究發(fā)現(xiàn)，海藻種類不同，總砷含量不同：羊棲菜總砷含量最高，無機砷占總砷的比例高達19.52%，6個羊棲菜樣本無機砷含量均超限量標準；海帶無機砷占總砷的比例為4.0%，無機砷超標率為66.67%；紫菜無機砷占總砷的比例為0.98%，無樣品超標，這與王亞等[9]測定浙江的紫菜總砷含量33.1mg·kg-1、無機砷含量未檢出的結(jié)果較一致。

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DeterminationofheavymetalcontentsandhealthriskevaluationofalgaeincoastalregionofZhejiangProvince

CHEN Xingxing，WU Yue，ZHOU Chaosheng,LU Rongmao，ZENG Guoquan，HUANG Zhenghua*

(ZhejiangKeyLaboratoryofExploitationandPreservationofCoastalBio-Resource，ZhejiangMaricultureResearchInstitute，Wenzhou325005，China)

Abstract:In order to investigate heavy metal pollution status in algae in Zhejiang Province and assess its risk to human health，inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS) was used to detect the contents of Pb，Cd，As and Hg in three kinds of algae.The measured values were compared with current relevant standards in China.To anticipate the risks of heavy metal in algae，target hazard quotients(THQ and TTHQ) were calculated based on the health risk model proposed by the US Environmental Protection Agency(USEPA) in 2000.The results based on 34 samples showed that the standard-exceeding rates of Cd were 83.33% inSargassumfusiformand100% in porphyra.The standard-exceeding rates of Pb inSargassumfusiform，Laminariajaponica，and porphyra were 16.67%，44.44% and100%，respectively，and the standard-exceeding rates of inorganic arsenic inSargassumfusiformandLaminariajaponicawere100% and 66.7%，respectively.The three kinds of algae tended to be safe for adult，but posed a potential risk to children based on the health risks of single heavy metal pollution，especially the pollution of As inSargassumfusiformandLaminariajaponica，and Cd in porphyra.Based on the assessment of health risks posed by multiple heavy metal pollution，these algae were found to be dangerous both for adult and children.The overall health risks of heavy metals were mainly due to As and Cd pollutions.

Key words:algae;heavy metal;health risk;Zhejiang

中圖分類號：S932.7

A

文章編號：1004-1524(2018)06-1029-06

收稿日期：2017-12-11

基金項目：浙江省科技廳項目(LGN18C190006，2016C37071)；浙江省近岸水域重點實驗室檢測能力提升項目(2017F1022)；浙江省海洋與漁業(yè)局項目(QS2017004)

作者簡介：陳星星(1988—)，男，浙江三門人，工程師，研究方向為水產(chǎn)品質(zhì)檢與營養(yǎng)分析。E-mail:363316091@qq.com

，黃振華，E-mail:258323195@qq.com

10.3969/j.issn.1004-1524.2018.06.20

(責(zé)任編輯盧福莊)