劉人生，王麗平，田禮平，秦鳴飛

(1.浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500；2.電子科技大學 材料與能源學院，四川 成都 610054）

四氧化三鈷是生產(chǎn)鋰離子正極材料鈷酸鋰的重要原材料，常規(guī)鈷酸鋰的充電截止電壓為4.2 V，對應的扣電比容量為160 mAh/g，隨著智能手機的發(fā)展，用戶對手機電池容量要求越來越高，相應的鈷酸鋰性能要求也越高。四氧化三鈷對鈷酸鋰的電性能發(fā)揮起決定性作用。

為了進一步提高鈷酸鋰容量，將鈷酸鋰充電截止電壓提高4.45V，對應的比容量可達188 mAh/g，而采用現(xiàn)有的固相摻雜，其過程為將四氧化三鈷、含摻鋁元素物質(zhì)、碳酸鋰進行混合，然后再進行高溫固相法制備摻鋁鈷酸鋰，鋁元素在鈷酸鋰中分布不均勻，所得摻鋁鈷酸鋰在4.45V下容量衰減較快。在四氧化三鈷中摻入鋁可解決固相摻雜的均勻性問題。目前，摻雜四氧化三鈷取得一些進展，摻Cr和In元素的四氧化三鈷用于提升催化性能[1，2]，摻Sn四氧化三鈷用于超級電容器[3]，摻Zn/Ni四氧化三鈷用于鋰電池負極材料[4]。而用于制備鋰電池正極材料的摻鋁四氧化三鈷未見報道。

本文采用濕法共沉淀合成摻鋁碳酸鈷，研究合成pH值對碳酸鈷形貌和鋁的分布的影響，再通過煅燒使摻鋁碳酸鈷分解為四氧化三鈷。

1 實驗

1.1 實驗過程

（1）摻鋁碳酸鈷合成

將工業(yè)級硫酸鈷和硫酸鋁配制成混合溶液，金屬鈷和鋁濃度分別為120 g/L和0.1~0.8 g/L；將食品級碳酸氫銨加水溶解，得到濃度為225 g/L溶液待用。

向10L反應釜加入1.5L純水和100mL碳酸氫銨溶液作為底液，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為300rpm，升溫至55℃，啟動蠕動泵將鈷鋁混合鹽溶液和碳酸氫銨溶液同時加入反應釜中發(fā)生沉淀反應，鈷鋁混合液的流量為700 mL/h，過程pH值控制在7.5～8.0，鈷鋁混合液加入體積至300 mL時，停止加料，繼續(xù)攪拌30分鐘，之后升溫至42℃，攪拌調(diào)低至80rpm，再次啟動加料，鈷鋁混合液流量為600 mL/h，過程pH值控制在7.2～7.5。

物料加至反應釜9L位置時，停止加料，關閉攪拌，待固液分層后，將上清液抽走，騰出空間繼續(xù)加料，使晶體繼續(xù)生長。循環(huán)加料26次，當晶體粒徑達20μm，合成完畢。將漿料抽干，然后用1500ml純水淋洗3次，干燥得到摻鋁碳酸鈷。

（2）摻鋁碳酸鈷熱分解

每次取摻鋁碳酸鈷干樣300g，裝入陶瓷匣缽，置于電阻爐中加熱分解。從室溫升至300℃，保溫2h，然后升溫至400，保溫1h，接著升至不同的高溫（650℃、700℃和750℃），保溫6h，自然冷卻后得到摻鋁四氧化三鈷。

1.2 表征設備

采用Sigma HD型場發(fā)射掃描電鏡進行形貌分析。使用INCAX-MAX型EDS能譜儀分析表面片狀物Al含量。借助MS2000型激光粒度儀測試粒度。使用3H-2000BET-A型全自動氮吸附比表面積測定儀測試比表面積。采用FZS4-4B型振實密度儀測定樣品TD。使用T50型全自動電位滴定儀測定鈷含量。

2 結果與討論

2.1 摻鋁碳酸鈷合成

2.1.1 不同摻Al量的影響

同一條件下合成不同摻鋁量的碳酸鈷，所得樣品的掃描電鏡見下圖1。由圖1(a)可見，未摻鋁的碳酸鈷微觀表面形態(tài)均一，未出現(xiàn)片狀物；當摻鋁量為0.2%時碳酸鈷表面有少量片狀物，見圖1(b)；當摻鋁量達到0.4%時片狀物明顯增加；表明隨著鋁含量的增加，表面片狀物越明顯。

圖1 摻Al量分別為0%、0.2%、0.4%的碳酸鈷電鏡圖

為了分析片狀物產(chǎn)生的原因，對摻鋁（0.4%）碳酸鈷做能譜（EDS）分析，選取片狀物和其他部分做點掃，EDS分析結果如圖2所示。譜圖1和2位置為片狀物，其鋁含量高達1.4%以上，譜圖3部位鋁含量為零，表明碳酸鈷中的鋁摻入不均勻，Al在片狀區(qū)域富集。造成摻鋁碳酸鈷析出片狀物的原因是三價鋁和二價鈷離子半徑和價態(tài)相差大，Al難于進入二價碳酸鈷的晶格中，在合成摻鋁碳酸鈷時鋁易單獨析出片狀化合物。

圖2 摻鋁碳酸鈷能譜分析

處理選項：已分析所有元素 (已歸一化)

按重量百分比顯示的所有結果

2.1.2 pH值的影響

在不同pH值下合成粒徑為9~9.5μm的摻鋁碳酸鈷晶種，考察不同pH值對碳酸鈷形貌和鋁分布的影響，所得結果見圖3。從電鏡圖可看出，在pH值為7.0~7.3下所得摻鋁碳酸鈷形貌均一。隨著pH值升高，表面出現(xiàn)明顯片狀物，而pH值達到7.6~7.9時，片狀物細化變密集。

原因可能是在低pH值（7.0~7.3）下，鋁形成一種無定型產(chǎn)物，均勻分布在碳酸鈷里；而當pH值升高至7.3以上時，鋁元素在沉淀過程中形成一種晶型化合物，該化合物結構與碳酸鈷差異大，難于形成固溶體，鋁化合物單獨生長，形成片狀物。

圖3 不同pH值下所得摻鋁碳酸鈷電鏡

為進一步研究鋁的片狀化合物形成過程，單獨以硫酸鋁為原料，碳酸氫銨為沉淀劑，在不同pH值下進行沉淀反應，收集鋁的沉淀產(chǎn)物進行物相分析，如圖4所示。pH值在7.0~7.3之間所得沉淀物為無定型鋁化合物，并出現(xiàn)微弱的擬薄水鋁石（a′-AlOOH）衍射峰[5]，晶型不完整。pH值在7.3~7.6之間，沉淀物的衍射峰變得尖銳，產(chǎn)物為a′-AlOOH，結晶完整。當pH值提高至7.6~7.9時，產(chǎn)物的衍射峰變得平滑，其主要成分為無定型a′-AlOOH，局部有幾處很小的雜峰，為堿式碳酸鋁銨[6]。

XRD測試結果與電鏡圖3吻合，低pH值(7.0~7.3)下鋁主要形成無定型碳酸鋁，均勻分布在碳酸鈷里；升高pH值至7.3~7.6，鋁生成晶型的a′-AlOOH，在加料過程中單獨生長，形成片狀物。而pH值達到7.6~7.9時，鋁則形成以無定型a′-AlOOH為主和少量晶型的堿式碳酸鋁銨的混合物，使得碳酸鈷表面形成細小的片狀物。

為提高摻鋁碳酸鈷的均勻性，適宜的pH值為7.0~7.3。pH值過低，影響鈷沉淀完全，pH值過高，鋁則單獨析出晶型片狀產(chǎn)物。

圖4 不同pH值下所得鋁化合物的XRD圖譜

2.2 摻鋁碳酸鈷熱分解

每次取摻鋁碳酸鈷干樣300g，裝入陶瓷匣缽，在箱式電阻爐中進行熱分解。做3組熱分解實驗，溫區(qū)設置分別如下：

按照上述實驗收集3個樣品，所得摻鋁四氧化三鈷指標和電鏡分別見表1和圖5。由表1得知高溫區(qū)溫度為650℃，產(chǎn)物比表面積大、TD較小，鈷含量偏低，粒度偏大，表明碳酸鈷未分解完全。

高溫區(qū)溫度為700℃，所得摻鋁四氧化三鈷的比表面積、TD和鈷含量均滿足要求；當溫度達到750度，樣品比表偏低。結合電鏡圖5分析，高溫區(qū)溫度為700℃時無片狀物析出。溫度達到750℃時，產(chǎn)物存在燒融合現(xiàn)象。因此最佳的煅燒溫度為700℃，所得摻鋁四氧化三鈷中鋁分布均勻。

表1 不同溫度下煅燒實驗結果

圖5 不同溫度下所得摻鋁四氧化三鈷電鏡圖

3 結論

（1）合成摻鋁碳酸鈷時，摻鋁量越高產(chǎn)物表面析出含鋁片狀物越明顯。

（2）控制適宜的pH值為7.0~7.3，使鋁元素主要以無定型碳酸鋁的狀態(tài)均勻分布在碳酸鈷里。

（3）摻鋁碳酸鈷熱分解溫度為700℃，所得四氧化三鈷表面無鋁的化合物遷移析出，電鏡顯示鋁在四氧化三鈷里分布均勻。

[1]TINKU B,TORU M,PARTHASARATHI B,OLGA V S,PATRICK S,NIRMAL K K,KRISHANU B,MASATAKE H.Low-temperature CO oxidation over combustion made Feand Cr-doped Co3O4 catalysts:role of dopant’s nature toward achieving superior catalytic activity and stability[J].The Journal of Physical Chemistry C,2017,121:15256?15265.

[2]MA L,SEO C Y,CHEN X,SUN K,SCHWANK J W.Indium-doped Co3O4 nanorods for catalytic oxidation of CO and C3H6towards diesel exhaust[J].Applied Catalysis B:Environmental,2018,222:44?58.

[3]ZHOU Yi,WANG Yan-li,WANG Jing-feng,LIN Lin,WU Xiaoyan,HE Dan-nong.Controlled synthesis and characterization of hybrid Sn-doped Co3O4 nanowires for supercapacitors[J].Materials Letters,2018,216:248?251.

[4]HAN Yu-zhen,LI Jie,ZHANG Tian-yu,QI Peng-fei,LI Siwu,Gao Xing,ZHOU Jun-wen,FENG Xiao,WANG Bo.Zinc/Nickel-Doped hollow core?shell Co3O4 derived from a metal?organic framework with high capacity,stability,and rate performance in Lithium/Sodium-ion batteries[J].Chemistry A European Journal,2018,24:1651-1656.

[5]劉文潔，隋寶寬，袁勝華，等.硫酸鋁法制備擬薄水鋁石過程研究[J].石油煉制與化工，2016，47(1):27-31.

[6]王舟，陳肖虎，李東紅，等.納米碳酸鋁銨的制備[J].輕金屬，2012，3:14-16.