孫玉泉

（濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東青州262500）

1 前言

利用非貴金屬材料構(gòu)建光催化分解水產(chǎn)氫的催化劑已經(jīng)成為當(dāng)前研究的主流。在分子體系中，金屬配合物是一類常用的光催化產(chǎn)氫催化劑。例如，基于Fe2+、Co2+、Ni2+等過(guò)渡金屬離子的一系列配合物得到廣泛而深入的機(jī)理研究[1]。雖然金屬配合物有利于研究光催化產(chǎn)氫的機(jī)理，但是它們?cè)诠庹諚l件下不穩(wěn)定，容易分解失去催化活性。因此，為實(shí)現(xiàn)真正的實(shí)際應(yīng)用，開(kāi)發(fā)具有高效穩(wěn)定的產(chǎn)氫催化劑是研究的趨勢(shì)。無(wú)機(jī)材料由于合成工序簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，易于修飾等優(yōu)點(diǎn)是一類理想的產(chǎn)氫助催化劑。目前，多種基于過(guò)渡金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物的無(wú)機(jī)材料已被用于半導(dǎo)體光催化劑的助催化劑。2008年，李燦教授課題組首先將硫化鉬MoS2作為CdS產(chǎn)氫的助催化劑[2]。0.01%的MoS2負(fù)載就可以使CdS的催化效率提高近22倍。2010年，Xu教授課題組發(fā)現(xiàn)NiS也是CdS光催化產(chǎn)氫的高效催化劑[3]。此外，Ni(OH)2、Cu(OH)2、NiO、Cu(0)、Ni(0)、Co(0)和 Fe(0)等金屬氫氧化物、氧化物和單質(zhì)金屬材料也相繼被報(bào)導(dǎo)是高效的產(chǎn)氫助催化劑[4,5]。相對(duì)于金屬配合物這些無(wú)機(jī)材料的穩(wěn)定性有了很大程度的提高，但是，它們對(duì)反應(yīng)體系的酸堿性比較敏感，因此，開(kāi)發(fā)在全pH范圍內(nèi)都具有高效催化效果和穩(wěn)定性的產(chǎn)氫助催化劑是發(fā)展的必要。大多數(shù)過(guò)渡金屬磷化物由于具有良好的耐酸耐堿特性使之成為一種理想的產(chǎn)氫助催化劑材料。在本體系中我們合成了水溶性的Ni2P納米粒子用于光催化劑產(chǎn)氫助催化劑，結(jié)果表明Ni2P不僅具有高效的產(chǎn)氫效率，并且具有出色的穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

透射電鏡（TEM）和能譜（EDX）測(cè)試的儀器型號(hào)為日本電子JEM-2100F。粉末X射線衍射（XRD）圖譜的測(cè)試儀器型號(hào)為德國(guó)布魯克公司AXS D8。所用試劑均為分析純。乙酰丙酮鎳、三辛基膦（TOP）、油胺（70%）、十八烯（ODE）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硫代乙酰胺、聚乙烯亞胺（PEI）、硝酸鈷、乙二醇和L(+)-乳酸購(gòu)買(mǎi)于百靈威試劑公司。

2.2 材料制備

2.2.1 油性Ni2P納米粒子的合成

在50 mL三口瓶中將0.50 g(1.95 mmol)乙酰丙酮鎳溶于4 mL (8.80 mmol)TOP和10.0 mL油胺(70%)的混合溶液中，再加入9.0 mL ODE(90%)。混合溶液在氬氣氛圍保護(hù)下，120℃加熱1 h除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)和水。然后將其加熱至320℃，并且在此溫度下保溫2 h。當(dāng)溶液冷卻至室溫后加入正己烷/乙醇（1：2）混合溶劑產(chǎn)生沉淀。離心分離得到黑色固體并用正己烷/乙醇（1：3）混合溶劑洗滌三次。

2.2.2 水溶性配體交換

將上步得到的油性Ni2P納米粒子溶于10 mL正己烷。2.0 g PVP溶于200 mL三氯甲烷溶液后將其與Ni2P溶液混合。在氬氣氛圍保護(hù)下，65℃加熱12 h。當(dāng)溶液冷卻至室溫后加入大量丙酮產(chǎn)生沉淀，離心分離得到黑色固體。得到的PVP包覆的Ni2P樣品在水中的溶解度一般為：1mL水可溶解0.5 mg Ni2P(PVP)樣品。

2.2.3 CdS納米棒的合成

水溶性的CdS納米棒主要由Cd(NO3)2·4H2O和硫代乙酰胺作為前驅(qū)體，聚乙烯亞胺（PEI）作為穩(wěn)定劑，通過(guò)熱注入的方法得到。具體方法如下：0.75 g硫代乙酰胺溶于10 mL乙二醇作為硫源（1M）的儲(chǔ)備液。0.031 g Cd(NO3)2·4H2O（0.1 mmol）和0.20 g PEI溶于10 mL乙二醇并加熱至120℃。此時(shí)，迅速注入100 μL硫代乙酰胺的儲(chǔ)備液并在此溫度下繼續(xù)加熱30 min。當(dāng)溶液冷卻至室溫時(shí)，將得到的黃色液體裝入透析袋，在純水中透析除去乙二醇和過(guò)量的PEI。

2.3 材料表征

得到的Ni2P(PVP)納米粒子均通過(guò)了TEM、XRD和EDX等一系列表征。如圖1a所示，通過(guò)TEM可以發(fā)現(xiàn)得到的Ni2P(PVP)為均一的球型并且具有良好的分散性。納米粒子的直徑分布為5～8 nm。其晶格寬度為0.221 nm，對(duì)應(yīng)于Ni2P(111)晶面（圖1b）。XRD衍射圖譜顯示，Ni2P具有四個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，2θ 分別位于 40.7o、44.7o、47.4o和54.2o，分別歸屬于(111)、(201)、(210)和(002)晶面（JCPDS No.03-0953，圖1c）。TEM選區(qū)能譜表明樣品中 Ni和 P 比例為～2：1（圖1d）。能譜中的 Cu、C和O信號(hào)來(lái)自于超薄碳膜的基底。

圖1 Ni2P (PVP)納米粒子的(a)TEM、(b)HRTEM、(c)XRD和(d)EDX圖譜

3 光催化性能測(cè)試

3.1 光催化產(chǎn)氫活性的測(cè)定

光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)條件為：在60 mL石英管中依次加入CdS納米棒水溶液(1.75×10-4M),Ni2P(PVP)納米粒子(5.0×10-5M)和 L(+)-乳酸(0.5 mL,5%v/v)后用1 M NaOH水溶液將其pH調(diào)至3.0，最后用去離子水將上溶液體積定容至10 mL。通氬氣30 min除去溶液中的空氣，用橡膠塞封口。光照的光源為 3W×30個(gè)LED燈（λ≥420nm）。樣品管在室溫下用磁力攪拌器保持持續(xù)攪拌，距離LED光源的距離為2cm。產(chǎn)生的氫氣用氣相色譜（GC-2014C,島津公司）檢測(cè)，其分子篩柱種類為5?，3 m×2 mm，檢測(cè)器為T(mén)CD熱導(dǎo)檢測(cè)器。

圖2 產(chǎn)氫效率隨時(shí)間的變化圖

3.2 光催化分解水制氫結(jié)果

Ni2P在酸性條件下表現(xiàn)出非常出色的穩(wěn)定性見(jiàn)圖2。當(dāng) CdS濃度為 7.0×10-4M，Ni2P濃度為1.0×10-6M，L(+)-乳酸含量為0.5 mL以及pH=3的條件下，經(jīng)過(guò)100多h的光照Ni2P依然表現(xiàn)出高效的產(chǎn)氫活性。雖然，經(jīng)過(guò)20h光照后，CdS由于光腐蝕表現(xiàn)出部分的失活，但是在體系中重新補(bǔ)充CdS后，其效率基本可以達(dá)到最初的效率。此外，L(+)-乳酸的消耗也是導(dǎo)致體系失活的一個(gè)原因，但是Ni2P依然保持了最初的催化效率。由此可見(jiàn)，Ni2P在酸性條件下是一種高效穩(wěn)定的產(chǎn)氫助催化劑。

4 結(jié)論

本工作發(fā)展了一種新型的光催化助催化劑：水溶性磷化鎳Ni2P(PVP)納米粒子。研究結(jié)果表明Ni2P納米粒子是廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的光催化產(chǎn)氫助催化劑。與半導(dǎo)體CdS結(jié)合后構(gòu)建了高效、穩(wěn)定的光催化分解水制氫體系。本工作對(duì)于設(shè)計(jì)和發(fā)展新型廉價(jià)的光催化劑提供了新思路。

[1]Han,Z.;Shen,L.;Brennessel,W.W.;Holland,P.L.;Eisenberg,R.“Nickel Pyridinethiolate Complexes as Catalysts for the Light-Driven Production ofHydrogen fromAqueous Solutions in Noble-Metal-Free Systems”[J].Am.Chem.Soc.2013,135,14659-14669.

[2]Zong,X.;Yan,H.;Wu,G.;Ma,G.;Wen,F.;Wang,L.;Li,Can.“Enhancement of Photocatalytic H2Evolution on CdS by Loading MoS2as Cocatalyst under Visible Light Irradiation”[J].Am.Chem.Soc.2008,130,7176-7177.

[3]Zhang,W.;Wang,Y.;Wang,Z.;Zhong,Z.;Xu,R.“Highly e?cient and noble metal-free NiS/CdS photocatalysts for H2evolution from lactic acid sacri?cial solution under visible light”[J].Chem.Commun.2010,46,7631-7633.

[4]Toyao,T.;Saito,M.;Dohshi,S.;Mochizuki,K.;Lwata,M.;Higashimura,H.;Horiuchi,Y.;Matsuoka,M.“Development ofa Ru complex-incorporated MOF photocatalyst for hydrogen production under visible-light irradiation”[J].Chem.Commun.2014,50,6779-6781.

[5]Xu,Y.;Xu.R.“Nickel-based cocatalysts for photocatalytic hydrogen production”[J].Appl.Surf.Sci.2015,351,779-793.