郭洪偉

（中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057）

氣相色譜儀在石油化工、生物化學、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)、環(huán)保等方面具有廣泛的應(yīng)用。針對液化石油氣的檢測，其優(yōu)勢在于高效能、分析速度快，具有高選擇性、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣、樣品用量少，自動化程度高的特點，并且一次可以檢測液化石油氣中的多個組分。目前海上油田較為常用的是氫火焰離子檢測器。

氣相色譜儀檢測液化石油氣中多組分的原理是基于不同組分中具有不同的分配系數(shù)，從而將液化石油氣中的組分進行分離、定量。氣相色譜儀主要是由氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)這五大系統(tǒng)組成。其中色譜柱的選擇決定著氣相色譜對樣品分離效果的好壞，檢測鑒定出分離后的組分的能力關(guān)鍵在于檢測器，因此分離系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心組成，并且檢測數(shù)據(jù)的準確可靠與否離不開每一步操作的精確度。本文從以下幾方面探討影響色譜儀分析結(jié)果準確性的因素。

1 氣路系統(tǒng)

氣相色譜儀使用的氣源為氦氣、氮氣、氫氣等鋼瓶或氣體發(fā)生器。氣相色譜儀對氣體的要求非常嚴格，所有的氣體必須經(jīng)過減壓、凈化、穩(wěn)壓、穩(wěn)流，同時要保證氣體的純度為99.999%以上，載氣中不能含有水和氧氣，因此在進入色譜前要進行凈化處理。凈化過程分為三步：即除雜、脫水、脫氧。載氣壓力低或流量不穩(wěn)會影響儀器的穩(wěn)定性，每次測樣前要檢查載氣壓力不低于3～5MPa，以保證10%的鋼瓶氣保有量，否則需要更換鋼瓶。瓶內(nèi)的雜質(zhì)若相對較多，會使得色譜儀背景值偏高，有機化合物或其它雜質(zhì)的存在會產(chǎn)生色譜儀的基線噪音和鬼峰，如液化石油氣中夾帶的雜質(zhì)顆粒會使氣路控制系統(tǒng)不穩(wěn)定，從而影響載氣的流速，對分析結(jié)果的穩(wěn)定性造成影響。

載氣不純凈或未進行凈化處理時造成基線噪音大，因此在選擇載氣時必須選擇氣體純度在99.999%以上的氣體或是對氣體進行凈化處理，以達到適合色譜儀的進氣要求。

2 進樣系統(tǒng)

進樣系統(tǒng)也是影響色譜儀結(jié)果準確度的關(guān)鍵部分，該系統(tǒng)的作用是將樣品直接或經(jīng)過特殊處理后引入氣相色譜儀的氣化室或色譜柱進行分析，因此隔墊、密封墊、襯管等是影響樣品氣化、穩(wěn)定性的重要部件。隔墊的作用是把樣品流路與外部隔開，并需要定期更換，防止老化漏氣。密封墊是用來密封色譜柱或襯管與色譜系統(tǒng)的連接，在更換時要保持密封墊的干燥和潔凈。襯管是進樣體系的關(guān)鍵元件，必須保持襯管的潔凈，對于分流襯管內(nèi)的石英棉要定期更換，同時要對襯管進行超聲清洗。

3 色譜柱

色譜柱因極高的分離能力、高靈敏度、高分析度等獨有優(yōu)點，而得到迅速發(fā)展。在實際操作中，應(yīng)注意色譜柱的填裝、老化處理、最高使用溫度要求等事項。色譜柱主要有毛細柱和填充柱兩種。對于毛細柱的要求是每進200個樣品需要剪掉10～20cm的毛細管柱，以確保定量分析的準確性。填充柱在使用一段時間后，要對柱頭進行清理，更換前部的填充石英棉，以確保分離性完好。不管是新舊色譜柱都要進行老化處理，新的色譜柱含有溶劑和高沸點物質(zhì)，容易造成基線不穩(wěn)和鬼峰出現(xiàn)。舊的色譜柱一般采用升溫方式老化柱子，從室溫程序升至到190℃并保持2h時再恢復到室溫。

4 氫火焰離子檢測器

氫火焰離子化檢測器（FID），它是典型的破壞性、質(zhì)量型檢測器。FID的工作原理是以氫氣在空氣中燃燒為能源，載氣（N2）攜帶被分析組分和可燃氣（H2）從噴嘴進入檢測器，助燃氣(空氣)從四周導入，被測組分在火焰中被解離成正負離子，在極化電壓形成的電場中，正負離子向各自相反的電極移動，形成的離子流被收集、輸出，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化、放大器（放大107～1010倍）便獲得可測量的電信號，因此可以根據(jù)信號的大小對有機物進行定量分析（圖1、圖2）。

FID結(jié)構(gòu)簡單、性能優(yōu)異、穩(wěn)定可靠、操作方便，其主要特點是對幾乎所有揮發(fā)性的有機化合物均有響應(yīng)，這給化合物的定量帶來很大的方便。而且對烴類靈敏度高（烴類檢測限10～12g/s；對含雜原子的有機化合物相應(yīng)值偏低，但仍高于熱導池檢測器TCD）、基流小、線性范圍寬、死體積小、響應(yīng)快、柱外效應(yīng)幾乎為零，可與毛細管直接聯(lián)用，對氣體流速、壓力和溫度的變化不敏感等優(yōu)點，所以成為應(yīng)用最廣泛的氣相色譜檢測器。其缺點是需三種氣源和流速控制系統(tǒng)，需要對防爆有特殊要求。

圖1 FID氫離子火焰檢測器

圖2 FID-結(jié)構(gòu)圖

5 溫度控制系統(tǒng)

氣相色譜的進樣系統(tǒng)與氣化室、色譜柱、檢測器這三部分對溫度控制要求比較重要，溫控系統(tǒng)的精度直接影響色譜峰的分布和形狀。進樣系統(tǒng)與氣化室的溫度設(shè)置要保證使液體樣品能足夠氣化，氣體樣品不會冷凝，以保證進樣的準確性。色譜柱的溫度要按照組分沸程設(shè)置的程序連續(xù)地隨時間線性或非線性逐漸升溫，柱溫與組分的沸點相互對應(yīng)，以使低沸點組分和高沸點組分在色譜柱中都有適宜的保留，色譜峰分布均勻且峰形對稱。色譜柱對溫度的要求將會直接影響檢測范圍和分離效果，溫度范圍越大檢測范圍越廣，分離效果越好。溫度越低，分離效果越好，但分離時間慢。通常檢測器的溫度設(shè)置要高于色譜柱實際溫度，以保證樣品在檢測器內(nèi)不冷凝。FID檢測器溫度應(yīng)大于120℃，待溫度穩(wěn)定后，再點火，否則離子室易積水，影響電極絕緣而使基線不穩(wěn)。

6 海上油田氣相色譜分析控制要求

由于海上平臺生產(chǎn)環(huán)境的特殊性，對于氣相色譜分析提出了更高的要求。工藝系統(tǒng)的液化石油氣壓力較高（一般在13Bar左右），氣相色譜儀進樣前的阻尼器無法將壓力減壓至設(shè)備所需的合適壓力，色譜進樣氣化不充分，殘存液相的液化石油氣容易影響基線的平穩(wěn)及干擾下一個樣品的檢測，降低了工作效率，加大了檢測人員的勞動強度。針對以上情況，增加了一套進樣氣化裝置，該裝置的工作原理為：液體樣品經(jīng)過水浴加溫充分氣化后通過進樣器進入色譜，液相樣品經(jīng)過70℃水浴氣化，通過調(diào)整水浴的管路長短達到充分氣化，通過三通閥調(diào)節(jié)進樣前的排空、沖洗，更快清除了前次樣品的污染及干擾。通過流量計調(diào)節(jié)控制樣品氣化速度的恒定，以保證進樣的準確性。

通過對比發(fā)現(xiàn)，當樣品在沒有經(jīng)過減壓、穩(wěn)流的情況下，造成波峰出現(xiàn)較大波動，同時色譜儀也無法識別譜圖中的組分，造成數(shù)據(jù)嚴重的不準確。

同時由于海上油田生產(chǎn)工藝系統(tǒng)的局限性和不穩(wěn)定性，液化石油氣中容易出現(xiàn)碳五以上的重組分，重組分的存在也是影響樣品檢測結(jié)果準確性的重要因素。對于重組分高的樣品（碳五以上組分），測試完成后需要對色譜儀的柱箱進行程序升溫，溫度升溫至190℃，保持2h，以便將色譜柱內(nèi)的重組分揮發(fā)掉，進而保證下一個樣品的準確性。

綜上所述，影響氣相色譜儀檢測液化石油氣組分結(jié)果準確性的因素很多，并且操作過程中每一個步驟的誤差都會影響總的定量分析準確度，因此檢測人員在使用過程中應(yīng)保證氣相色譜儀各部分均處在正常工作狀態(tài)，做好日常的維護工作，出現(xiàn)誤差時，及時分析查找原因，以便獲得可靠的測試數(shù)據(jù)。