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(濟(jì)南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250022)

鋰離子電池因具有環(huán)境友好和安全良好的優(yōu)點(diǎn)，已躋身于綠色能源儲能系統(tǒng)典型代表行列[1]。當(dāng)今生活中，鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)隨處可見：手機(jī)、電瓶車、電動汽車等[2]。除此之外，隨著科技的發(fā)展，鋰電池在航空航天、人造衛(wèi)星等方面也嶄露頭角。其中，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4因具有較高的工作電壓、較高的庫侖效率、鋰離子快速擴(kuò)散的三維通

道，而成為研究熱點(diǎn)[3-5]。

LiNi0.5Mn1.5O4性能較為優(yōu)異，理論容量約為147 mA·h/g，工作電壓高達(dá)4.7 V。LiNi0.5Mn1.5O4具有Fd-3m和P4332[6]2個不同的空間群，對應(yīng)Ni/Mn分布的無序和有序2種結(jié)構(gòu)。LiNi0.5Mn1.5O4的Fd-3m[7]晶格結(jié)構(gòu)與LiMn2O4相似，為面心立方結(jié)構(gòu)。 而氧原子占據(jù)了面心立方所形成的八面體間隙，嵌插在鋰離子所形成的骨架結(jié)構(gòu)之中，錳和鎳也嵌插在其結(jié)構(gòu)之中和鋰、氧構(gòu)成化學(xué)鍵形成氧化物，但無序的結(jié)構(gòu)中存在少量的3價錳。無序的晶格結(jié)構(gòu)材料放電曲線擁有2個相差較大的放電平臺，4.0、4.7 V， 分別對應(yīng)Mn3+/Mn4+和Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)[8-9]。有序P4332的結(jié)構(gòu)中Li、Ni、Mn、O的比例滿足化學(xué)計量比，Mn只以Mn4+的形式存在，不會產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，4.7 V的放電平臺對應(yīng)于Ni2+/Ni4+氧化還原[10-11]。對比2種晶體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)d-3m空間群結(jié)構(gòu)中Mn3+的存在，使得材料具有更大的電子導(dǎo)電率，從而表現(xiàn)出更好的倍率循環(huán)性能。

尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能受許多因素的影響，尤其是合成方法及條件。傳統(tǒng)的合成方法主要有固相法[12]、溶膠-凝膠法[13]、水熱法[14]。傳統(tǒng)合成條件下，需要高強(qiáng)度的機(jī)械混合、較高的燒結(jié)溫度和較長的燒結(jié)過程，這都會嚴(yán)重降低產(chǎn)率。微波合成方法[15-18]與傳統(tǒng)方法相比更方便，具有高反應(yīng)速率、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，大大降低了能源消耗，而且最終產(chǎn)物結(jié)晶度高，對促進(jìn)正極材料的規(guī)模化合成及商業(yè)應(yīng)用都有重要作用。

1　實(shí)驗部分

1.1　樣品的制備

1.1.1前驅(qū)體的制備

按一定的化學(xué)計量比稱取碳酸鋰(Li2CO3)、四氧化三錳(Mn3O4)、四水合乙酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)磁力攪拌均勻，得溶液A；按一定比例稱取檸檬酸和乙二醇充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到溶液B。在磁力攪拌下，將溶液B逐滴加入溶液A中，控制滴速(速度過快會絮結(jié)成塊)，然后用氨水調(diào)節(jié)至pH為8左右，攪拌4 h即得到凝膠。然后取上述得到的濕凝膠于80 ℃干燥，再經(jīng)研磨后得到凝膠前驅(qū)體，記為1號前驅(qū)體。

按一定的化學(xué)計量比稱取Li2CO3、 Mn3O4、 Ni(CH3COO)2·4H2O磁力攪拌均勻， 得溶液A；按M(金屬離子)與8-羥基喹啉的物質(zhì)的量比為1∶1的比例稱取一定量的8-羥基喹啉， 磁力攪拌混合均勻， 得到溶液B。 在磁力攪拌作用下， 將溶液A緩慢滴入溶液B中， 繼續(xù)攪拌4 h混勻。 將混合溶液于80 ℃干燥， 再經(jīng)研磨后得到前驅(qū)體， 記為2號前驅(qū)體。

按一定的化學(xué)計量比稱取Li2CO3、 Mn3O4、 Ni(CH3COO)2·4H2O磁力攪拌4 h混合均勻。 將混合溶液轉(zhuǎn)移到密封完好的高壓反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中160 ℃保持12 h。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到燒杯，于80 ℃干燥，再經(jīng)研磨后得到前驅(qū)體，記為3號前驅(qū)體。

1.1.2微波法制備LiNi0.5Mn1.5O4

將1、2、3號前驅(qū)體分別轉(zhuǎn)移到石英舟中，放置微波爐中，在500 ℃下預(yù)燒10 min，780 ℃條件下燒結(jié)2 h，得到正極材料LiNi0.5Mn1.5O4，分別記為SM、CM和HM。

1.2　樣品的表征

采用Bruker的D8型X射線衍射儀測定樣品材料， 確定晶體物相。 測試參數(shù)如下： 輻射源CuKα， 衍射角2θ為10～80°， 掃描速率為0.3(°)/min， 步頻為0.03°。 采用Perkin Elemer的Spectrum One型傅里葉紅外光譜辨析材料結(jié)構(gòu)中鎳、錳分布的有序度，測定的波數(shù)范圍是450～700 cm-1。采用Hitachi S-2500型掃描電子顯微鏡，觀察樣品的形貌。

1.3　電池的制備

將制備的LiNi0.5Mn1.5O4活性物質(zhì)、粘合劑聚偏氟氯乙烯(PVDF)、導(dǎo)電劑按質(zhì)量比8∶1∶1的比例稱量，加入一定量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，調(diào)成一定稠度的漿料，均勻地涂在鋁箔上。 80 ℃條件下干燥2 h后沖出直徑10 mm的小圓片，真空120 ℃干燥12 h。以鋰片為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱(UNILAB 1950/780型,德國M.Braun公司)中組裝成CR2025型紐扣電池；然后在CT2001A型藍(lán)電測試系統(tǒng)上對其進(jìn)行充放電測試，電壓范圍為3.2～5.0 V。采用Bio-Logic電化學(xué)工作站在頻率范圍5.0～200 kHz、振幅為5 mV條件下，進(jìn)行交流阻抗(EIS)測試。

(3)SiH4(硅烷)法生產(chǎn)高純多晶硅是非常優(yōu)異的方法。用粗硅作原料,熔融電解法制取硅烷原理如下頁圖7,電解時陽極的電極反應(yīng)式為____。

2　結(jié)果與討論

2.1　結(jié)構(gòu)與形貌表征

對不同前驅(qū)體制備方法所得LiNi0.5Mn1.5O4進(jìn)行X射線衍射光譜(XRD)表征，結(jié)果如圖1所示。圖中3種方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4特征峰明顯，屬于立方尖晶石結(jié)構(gòu)。高溫煅燒導(dǎo)致氧缺失，在2θ=37.5、44°產(chǎn)生了LiyNi1-yO的雜質(zhì)相；其中，溶膠-凝膠輔助微波法合成的材料特征峰強(qiáng)度較大，峰型較為尖銳，并且雜質(zhì)峰峰強(qiáng)小。這說明溶膠-凝膠輔助微波法合成的LiNi0.5Mn1.5O4結(jié)晶性好，晶體結(jié)構(gòu)完整，純度高。

圖1　不同前驅(qū)體制備方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的X射線衍射譜圖

圖2是不同前驅(qū)體制備方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖。圖中不同方法合成樣品的紅外譜圖在513、 557、 621 cm-1處有不同程度的吸收峰，其中，621 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Mn—O鍵的振動，513 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Ni—O鍵的振動。隨著有序度的增加，Ni—O鍵振動會增強(qiáng)；反之，Mn—O鍵的振動會減弱。557 cm-1附近的吸收峰與結(jié)構(gòu)中Ni、 Mn的有序排列有關(guān)， 當(dāng)Ni、 Mn的排列有序度增強(qiáng)時， 該吸收峰的強(qiáng)度也加強(qiáng)， 故可用此處的吸收峰來區(qū)分材料為Fd-3m或P4332

圖2　不同前驅(qū)體制備方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的紅外光譜圖

結(jié)構(gòu)[19]。由圖可知，3個試樣均在557 cm-1處出現(xiàn)明顯振動吸收峰但峰強(qiáng)有所差別， 這表明3個樣品中Ni、Mn的排布均存在一定的有序性，只是有序和無序排布所占比例不同，說明3種方法輔助微波法合成的樣品均處于有序與無序之間。

圖3為不同前驅(qū)體制備方法所得LiMn1.5Ni0.5O4的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。從圖中可以看出，溶膠-凝膠輔助微波法合成的LiNi0.5Mn1.5O4顆粒表面光滑，粒徑較為均勻。

圖3　不同前驅(qū)體制備方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的掃描電鏡圖像

2.2　電化學(xué)性能測試

圖4為不同前驅(qū)體制備方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的首次放電曲線。從圖中可以看出，3種方法合成的LiNi0.5Mn1.5O4曲線在4.7 V處都有一個較長的放電平臺，對應(yīng)于Ni2+/Ni4+反應(yīng)，放電比容量分別為123.3、 117、 110.9 mA·h/g。

圖4　不同前驅(qū)體制備方法所得LiMn1.5Ni0.5O4的首次放電曲線

圖5　不同前驅(qū)體制備方法所得LiMn1.5Ni0.5O4的倍率性能

不同前驅(qū)體制備方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的循環(huán)性能如圖6所示。 溶膠-凝膠輔助微波法、 有機(jī)共沉淀輔助微波法、 水熱輔助微波法合成的目標(biāo)產(chǎn)物， 在1 C時首次放電比容量分別為128.7、117.4、 118.3 mA·h/g。循環(huán)50圈后， 容量保持率分別為94.5%、 93.7%、 94.3%。溶膠-凝膠輔助微波法合成的鎳錳酸鋰具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6　不同前驅(qū)體制備方法所得LiMn1.5Ni0.5O4的1 C時循環(huán)性能

圖7為不同前驅(qū)體制備方法所得LiNi0.5Mn1.5O4的交流阻抗譜圖及對應(yīng)的擬合曲線。 分析圖7(a)可知， 阻抗譜圖均由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)直線組成。 高頻區(qū)半圓對應(yīng)固液界面的阻抗，低頻區(qū)斜線對應(yīng)于鋰離子的擴(kuò)散阻抗。溶膠-凝膠輔助微波法、有機(jī)共沉淀輔助微波法、水熱輔助微波法合成的目標(biāo)產(chǎn)物的固液界面電阻分別為153.28、216.39、165.72 Ω， 溶膠-凝膠輔助微波法合成的LiNi0.5Mn1.5O4固液界面電阻較小。采用EIS測試能進(jìn)一步評估鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+。目標(biāo)產(chǎn)物的Warburg系數(shù)σW計算公式[20]為

ZRe=Rs+Rct+σWω-1/2

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(1)

Re—電解液電阻；CPEs—固定相電容；Rs—電極與電解液界面的界面層電阻；CPEdl—雙電層電容；Rct—極化電阻；Zw—電放內(nèi)部的固相擴(kuò)散電阻。(a) LiNi0.5Mn1.5O4的交流阻抗譜

ω—角速度。(b) LiNi0.5Mn1.5O4的交流阻抗擬合曲線圖圖7　不同前驅(qū)體制備方法所得LiMn1.5Ni0.5O4的電化學(xué)交流阻抗譜圖及其擬合曲線

式中：ZRe為實(shí)部阻擾；ω(2πf)低頻區(qū)的角速度；Rs和Rct是獨(dú)立的動力參數(shù)；σW為擬合曲線斜率。如圖7(b)，ZRe和ω-1/2呈直線關(guān)系，根據(jù)擬合數(shù)據(jù)可知，溶膠-凝膠輔助微波法、有機(jī)共沉淀輔助微波法、水熱輔助微波法合成的目標(biāo)產(chǎn)物的Warburg系數(shù)σW分別是67.00、60.00、47.96。DLi+的計算公式[21]為

(2)

式中：R為氣相常數(shù)， 8.314 J/(mol·K)；T為測試溫度， 298 K；A為極片與電解液的接觸面積， 0.785 cm2；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；CLi+為電極中鋰離子的濃度，mol/mL。根據(jù)式(2)知，材料中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+與σW成反比關(guān)系，因此溶膠-凝膠輔助微波法制備的材料具有較大的離子擴(kuò)散系數(shù)，這進(jìn)一步說明該材料具有好的倍率和循環(huán)性能。

3　結(jié)論

本文中分別采用溶膠-凝膠、 有機(jī)共沉淀、 水熱法制備前驅(qū)體， 利用輔助微波加熱， 制備了LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石，物相分析顯示不同方法合成的材料均是純相晶體，溶膠-凝膠輔助微波法合成的材料顆粒尺寸較小， 粒徑比較均勻。 電化學(xué)性能電測試結(jié)果顯示，3種方法合成的材料放電比容量在小倍率下相差無幾， 但在大倍率下， 溶膠-凝膠輔助微波法合成的材料的放電比容量明顯大于其他2種方式的樣品，并且，在1 C下反復(fù)充放電50圈，3種合成方式制備的產(chǎn)物容量分別維持到初始容量的94.5%、 93.7%、 94.3%。

參考文獻(xiàn):