陳艷龍 賈 舟 師江瀾 劉 珂 王少霞 田霄鴻

（西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，農(nóng)業(yè)部西北植物營(yíng)養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西楊凌 712100）

鋅（Zn）是人體必需微量營(yíng)養(yǎng)元素，在人體生長(zhǎng)發(fā)育過程中起著重要作用［1］。然而，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，全球有近20億人口受到缺Zn困擾，5歲以下兒童因缺Zn導(dǎo)致死亡的人數(shù)每年高達(dá)11.6萬，而且主要集中在以Zn含量低下的谷類作物為主食的發(fā)展中和欠發(fā)達(dá)國(guó)家［2］。這些地區(qū)土壤Zn缺乏或潛在缺乏（二乙三胺五乙酸浸提態(tài)鋅（DTPA-Zn）小于1.0 mg kg-1）是谷類作物Zn含量低下并最終導(dǎo)致人體缺Zn的重要原因［3］。因此，提高缺Zn土壤Zn有效性對(duì)于增加谷類作物對(duì)Zn的吸收和富集，進(jìn)而改善人體Zn營(yíng)養(yǎng)具有重要意義。

研究發(fā)現(xiàn)，缺Zn的石灰性土壤上外源施Zn是一種有效提高土壤DTPA-Zn含量的重要措施，但是其對(duì)于作物Zn吸收及籽粒Zn富集影響較?。?-5］。土壤中，植物根系對(duì)Zn吸收不僅受土壤有效Zn含量的控制，而且還與有效Zn向植物根表的擴(kuò)散遷移有關(guān)［6-7］。外源施Zn可提高石灰性土壤DTPA-Zn含量達(dá)數(shù)倍，但是培養(yǎng)30 d的土壤DTPA-Zn擴(kuò)散距離卻不足15 mm，且擴(kuò)散系數(shù)僅在10-11～10-12cm2s-1之間［5］。土壤Zn的擴(kuò)散遷移不僅與有效Zn含量有關(guān)，而且還受土壤pH、碳酸鈣和有機(jī)質(zhì)含量等因素的影響［8-10］。在高pH、高碳酸鈣及低有機(jī)質(zhì)的石灰性土壤上，盡管外源施Zn顯著提高了土壤有效Zn含量，但仍有大量的外源Zn被土壤吸附固定，從而使有效態(tài)Zn轉(zhuǎn)化為無效態(tài)Zn，最終限制Zn擴(kuò)散遷移。因此，在外源施Zn條件下，查明石灰性土壤Zn形態(tài)轉(zhuǎn)化及擴(kuò)散遷移特性對(duì)于改善作物Zn吸收及籽粒Zn富集至關(guān)重要。

在我國(guó)，農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量高達(dá)7.9億t，已經(jīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)肥，成為糧田土壤最主要的有機(jī)肥源［11］。大量研究已經(jīng)證明，秸稈還田在提高土壤有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)養(yǎng)分含量及質(zhì)量、改善土壤物理性質(zhì)、優(yōu)化農(nóng)田生態(tài)環(huán)境等方面起著重要作用［12］。對(duì)于土壤Zn而言，秸稈腐解既能夠釋放出內(nèi)源Zn進(jìn)入土壤溶液，又能通過改善土壤有機(jī)質(zhì)（特別是活性組分）調(diào)節(jié)土壤Zn的形態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而對(duì)Zn有效性及移動(dòng)性產(chǎn)生影響［13-15］。土壤活性有機(jī)碳組分如水溶性有機(jī)碳（DOC）、富里酸（FA）等富含大量活性官能團(tuán)，對(duì)Zn有較強(qiáng)的親和力，其可以通過絡(luò)合、螯合、吸附和解吸等作用，對(duì)Zn的遷移轉(zhuǎn)化、生物活性和生態(tài)環(huán)境效應(yīng)起著決定性作用［13,16］。采用NICA—Donnan、Model VI和MINTEQA2等重金屬形態(tài)模型研究發(fā)現(xiàn)，水溶性有機(jī)質(zhì)（DOM）和FA可以有效抑制土壤對(duì)Zn的吸附固定，同時(shí)促進(jìn)有效態(tài)Zn組分（DOM-Zn和FAZn）的形成，最終改善Zn生物活性和移動(dòng)性［17］。然而，上述對(duì)于土壤Zn遷移轉(zhuǎn)化的研究?jī)H停留在采用模型進(jìn)行預(yù)測(cè)階段，很難準(zhǔn)確揭示Zn在土壤中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，而且在秸稈還田技術(shù)普遍推廣的背景下，土壤Zn遷移轉(zhuǎn)化對(duì)于秸稈腐解產(chǎn)生的活性碳組分的響應(yīng)尚不明確。因此，本研究采用半擴(kuò)散池裝置，進(jìn)行室內(nèi)模擬試驗(yàn)，研究了秸稈還田對(duì)于石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響，以期為提高石灰性土壤Zn有效性及移動(dòng)性，進(jìn)而改善作物對(duì)Zn的吸收利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自陜西楊凌西北農(nóng)林科技大學(xué)試驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)。該區(qū)地處關(guān)中平原中部，年平均氣溫13℃左右，年平均降水量632 mm，屬半濕潤(rùn)易旱區(qū)。主要種植制度有兩種，即冬小麥/夏玉米一年兩熟和冬小麥/夏休閑一年一熟，是我國(guó)重要的糧食產(chǎn)區(qū)。土壤類型為土墊旱耕人為土（Earth-cumulic orthic anthrosol），由黃土母質(zhì)發(fā)育而來，屬于石灰性土壤，其基本理化性質(zhì)見表1。土樣自然風(fēng)干后除去雜質(zhì)，研磨，過2 mm篩，備用。供試秸稈選取前茬夏玉米秸稈，風(fēng)干，粉碎（約2 mm），備用。秸稈含Zn量為9.56 mg kg-1，含碳量為417 g kg-1，含氮量為6.82 g kg-1。

表1 供試土壤（土墊旱耕人為土）基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil （Earth-cumulic orthic anthrosol）

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用Modaihsh［8］提出的半擴(kuò)散池裝置，規(guī)格為160 mm × 140 mm × 80 mm，由中心施肥區(qū)和兩側(cè)非施肥區(qū)三部分構(gòu)成。施肥區(qū)寬10 mm，由兩個(gè)厚度約1 mm的可抽離硬板間隔而成，施肥區(qū)兩側(cè)即非施肥區(qū)，寬75 mm（圖1A）。試驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)處理：對(duì)照（CK）、單施Zn肥（Zn）、單施秸稈（St）、秸稈配施Zn肥（Zn+St）。Zn肥采用ZnSO4·7H2O，用量為20 mg kg-1干土（以Zn計(jì)），秸稈用量為15 g kg-1干土。

按處理將供試秸稈和Zn肥與2.0 kg土壤（以烘干樣計(jì)）混合均勻。同時(shí)，所有處理加入等量尿素調(diào)節(jié)C∶N≤25∶1。然后，將各處理混合物平均分成15份，分別加入半擴(kuò)散池的施肥區(qū)，壓實(shí)（容重1.26 g cm-3，下同），再在兩側(cè)非施肥區(qū)各加入1.0 kg未處理土壤，壓實(shí)，保證整個(gè)裝置緊實(shí)度一致。將裝置中的隔板快速移除，加蒸餾水調(diào)節(jié)土壤含水量至最大田間持水量的60%，頂部加蓋并用凡士林將其封死，以防止培養(yǎng)期間水分蒸發(fā)損失。將半擴(kuò)散池移入溫室，25℃下培養(yǎng)至第3、7、15、30和45天時(shí)，每個(gè)處理隨機(jī)選取3個(gè)擴(kuò)散池，迅速置于冷藏柜中，－4℃冷凍10 h。取出后用不銹鋼刀將非施肥區(qū)土體分別切割成11份（見圖1B），并將對(duì)稱的兩側(cè)土壤混勻，風(fēng)干后，稱重，磨細(xì)過1 mm篩。施肥區(qū)土壤一半作為鮮樣，4℃保存；另一半風(fēng)干，稱重，磨細(xì)分別過1 mm和0.25 mm篩，保存。

圖1 試驗(yàn)裝置正視圖（A）及俯視圖（B）Fig. 1 Front view （A） and plan view （B） of the half-cell device used in the experiment

1.3 樣品分析方法

施肥區(qū)和非施肥區(qū)土壤有效Zn（DTPA-Zn）采用DTPA溶液浸提，用原子吸收分光光度計(jì)（Z-2000，Hitachi，日本）測(cè)定。施肥區(qū)土壤全Zn采用HCl-HNO3-HClO4-HF消解［4］。土壤Zn分組參考魏孝榮等［18］連續(xù)浸提法將土壤全Zn分為交換態(tài)Zn（Ex-Zn）、松結(jié)有機(jī)態(tài)Zn（Lom-Zn）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn（Carb-Zn）、氧化錳結(jié)合態(tài)（MnO-Zn）、緊結(jié)有機(jī)態(tài)Zn（Tom-Zn）和殘?jiān)鼞B(tài)Zn（Res-Zn），用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。施肥區(qū)土壤有機(jī)碳（SOC）采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定［19］。土壤腐殖質(zhì)采用1 mol L-1的焦磷酸鈉（pH = 13）浸提，采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定腐殖質(zhì)（HS）及其組分富里酸（FA）和胡敏酸（HA）含量［20］。施肥區(qū)土壤水溶性有機(jī)碳（DOC）用超純水浸提（土水比1∶5），總有機(jī)碳分析儀（TOC-3000，Hitachi，日本）測(cè)定［21］。研究發(fā)現(xiàn)，DOC芳香化程度與DOC溶液在254 nm波長(zhǎng)下紫外吸光度值（SUVA254）呈正相關(guān)［22］，因此，本研究采用SUVA254來評(píng)價(jià)土壤DOC的芳香化程度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

非施肥區(qū)土壤各層次DTPA-Zn擴(kuò)散量（Q，μ g），累積擴(kuò)散量（Qc，μ g）及擴(kuò)散比率（Qr，%）計(jì)算公式如下：

式中，Ci和Mi分別為非施肥區(qū)各層次（i = 5、10、15和20 mm）土壤DTPA-Zn含量（μg g-1）和土壤干重（g）；Q0為Zn和Zn+St處理的施Zn量，均為2.667 mg。方差分析表明，所有處理非施肥區(qū)25～75 mm土壤DTPA-Zn含量各層次間無顯著差異，但均顯著小于0～25 mm各層次DTPA-Zn含量。因此，以非施肥區(qū)25～75 mm土壤DTPA-Zn平均含量Cb作為基準(zhǔn)來計(jì)算非施肥區(qū)各層次DTPA-Zn擴(kuò)散量（Q）及累積擴(kuò)散量（Qc）。土壤中，顆粒內(nèi)擴(kuò)散是導(dǎo)致外源Zn無效化的一個(gè)重要機(jī)制，本研究采用內(nèi)擴(kuò)散模型評(píng)價(jià)土壤DTPA-Zn擴(kuò)散與培養(yǎng)時(shí)間的關(guān)系［23］：

式中，y為DTPA-Zn累積擴(kuò)散量（μg）或者擴(kuò)散比率（%）；t為培養(yǎng)時(shí)間（d）；a是由DTPAZn內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致Zn無效化的速率常數(shù)，μg d-1/2或者% d-1/2；常數(shù)b是各處理土壤DTPA-Zn的最大擴(kuò)散量（μg）或最大擴(kuò)散比率（%）。

采用Microsoft Excel 2016對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，計(jì)算并作圖。方差分析和多重比較（最小顯著差異（LSD）法）利用SAS Win （V8） 數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行，置信區(qū)間為95%。

2 結(jié) 果

2.1 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤DTPA-Zn含量的影響

圖2 秸稈還田和施用鋅肥處理下施肥區(qū)和非施肥區(qū)土壤DTPA-Zn含量Fig. 2 Effects of straw return and Zn fertilizer on soil DTPA-Zn concentration in fertilized and unfertilized soil

在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，Zn和Zn+St處理均顯著地提高了施肥區(qū)土壤DTPA-Zn含量，而且提高幅度均超過8倍；St處理DTPA-Zn含量雖有提高，但提高幅度不足30%（圖2）。對(duì)于非施肥區(qū)土壤而言，Zn+St處理在培養(yǎng)3～30 d顯著提高了非施肥區(qū)5、10和15 mm土壤DTPA-Zn含量，在培養(yǎng)第45 天時(shí)，20 mm處DTPA-Zn提高了26%，也達(dá)到顯著水平；而Zn處理在培養(yǎng)第3、7和45 天時(shí)非施肥區(qū)土壤DTPA-Zn含量與Zn+St處理變化趨勢(shì)一致，而在15和30 d時(shí)，對(duì)非施肥區(qū)DTPA-Zn含量無顯著提升；St處理在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)均未對(duì)非施肥區(qū)DTPA-Zn含量產(chǎn)生影響。此外，在Zn和Zn+St處理中，隨著土壤層次遠(yuǎn)離施肥區(qū)，DTPA-Zn含量逐漸降低，存在明顯的DTPA-Zn濃度梯度，而當(dāng)?shù)竭_(dá)非施肥區(qū)25 mm處時(shí)，土壤DTPA-Zn濃度梯度消失。對(duì)于CK和St處理，在整個(gè)土體中未發(fā)現(xiàn)DTPA-Zn濃度梯度。

2.2 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)土壤DTPA-Zn擴(kuò)散遷移的影響

在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，CK和St處理未檢測(cè)到施肥區(qū)土壤DTPA-Zn向非施肥區(qū)的擴(kuò)散遷移。Zn處理DTPA-Zn在3～15 d時(shí)最遠(yuǎn)擴(kuò)散距離為10 mm，30～45 d時(shí)最遠(yuǎn)為15 mm；然而，Zn+St處理DTPA-Zn在3～15 d時(shí)最遠(yuǎn)擴(kuò)散距離為15 mm，30～45 d時(shí)最遠(yuǎn)為20 mm（圖3）。此外，所有處理土壤DTPA-Zn擴(kuò)散量均隨著擴(kuò)散距離的增加顯著降低。

圖3 單施鋅肥和鋅肥與秸稈配施對(duì)石灰性土壤DTPA-Zn擴(kuò)散量的影響Fig. 3 Effects of Zn addition alone and addition of Zn plus straw return on diffusion of DTPA-Zn in calcareous soil

在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，CK和St處理土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量不足2 μg（數(shù)據(jù)未列出）。然而，Zn處理DTPA-Zn累積擴(kuò)散量在30.6～96.3 μg之間，St+Zn處理在42.3～98.1 μg之間。Zn處理DTPA-Zn擴(kuò)散比率在1.12%～3.61%之間，平均為2.33%。St+Zn處理DTPA-Zn擴(kuò)散比率在1.68%～3.78%之間，平均為2.64%。與Zn處理相比，St+Zn在培養(yǎng)第15、30和45 天時(shí)均顯著提高了DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率（圖4）。此外，內(nèi)擴(kuò)散模型很好地模擬土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率隨著時(shí)間變化；兩處理相比，Zn處理無效化速率高于St+Zn處理，而最大擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率差異較小（表2）。

表2 石灰性土壤DTPA-Zn擴(kuò)散與培養(yǎng)時(shí)間的關(guān)系（顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型y = at1/2 + b）Table 2 Relationship between DTPA-Zn diffusion and duration of incubation in calcareous soil （intraparticle diffusion model）

圖4 單施鋅肥和鋅肥與秸稈配施對(duì)石灰性土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散率的影響Fig. 4 Effects of Zn addition alone and Zn addition plus straw return on cumulative diffusion and diffusion rate of DTPA-Zn in calcareous soil

2.3 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤Zn形態(tài)的影響

土壤全Zn含量在64.0～90.5 mg kg-1之間變化（圖5）。與對(duì)照相比，在整個(gè)培養(yǎng)期St處理并未對(duì)施肥區(qū)土壤全Zn含量產(chǎn)生影響，而Zn和Zn+St卻顯著提高了施肥區(qū)土壤全Zn含量。與對(duì)照相比，Zn和Zn+St處理整個(gè)培養(yǎng)期土壤全Zn含量分別提高了32.2%和27.5%，而St處理僅提高了7.52%。

圖5 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤全鋅含量的影響Fig. 5 Effects of straw return and Zn fertilization on soil total Zn concentration in the fertilized cell

所有處理施肥區(qū)土壤Ex-Zn、Carb-Zn、MnOZn和Tom-Zn占全Zn的比例均不足1%（圖6）。在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)（30 d除外），土壤Ex-Zn占全Zn的比例各處理間無顯著差異。盡管在整個(gè)培養(yǎng)期（3 d除外）內(nèi)，St處理Lom-Zn占全Zn的比例與CK無顯著差異，然而，Zn處理和Zn+St處理在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)均顯著提高了Lom-Zn占全Zn的比例，而且相較于CK分別提高了9.07倍～17.1倍和9.83倍～19.5倍。對(duì)Carb-Zn占全Zn的比例而言，Zn和Zn+St處理均高于CK和St處理。與Zn處理相比，Zn+St處理Carb-Zn占全Zn的比例降低了12.1%～33.8%；與CK相比，St處理降低了20.4%～36.8%?？傮w而言，Carb-Zn占全Zn的比例表現(xiàn)為Zn ＞ Zn+St ＞ CK ＞ St。Zn和Zn+St處理均顯著降低了土壤MnO-Zn占全Zn的比例，而且隨著時(shí)間的推移，各處理土壤MnO-Zn占全Zn的比例呈波動(dòng)變化。Tom-Zn占全Zn的比例各處理間無顯著差異。在Zn處理和Zn+St處理中，Res-Zn占全Zn的比例在79.7%～83.6%之間，而CK和St處理所占比例均大于95%。與CK相比，Zn和Zn+St處理Res-Zn占全Zn的比例分別降低了13.5%～22.0%和14.0%～18.3%。

圖6 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤各形態(tài)鋅占全鋅比例的影響Fig. 6 Effects of straw return and Zn fertilization on proportions of Zn fractions in total Zn in the fertilized cell

2.4 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤有機(jī)碳組分的影響

St和Zn+St處理顯著提高施肥區(qū)土壤SOC、DOC和FA的含量，而顯著降低了DOC的SUVA254值。在培養(yǎng)第3 天時(shí)，與CK相比，St處理SOC、D O C和FA含量分別提高了1.6 3%、3 9 0%和47.5%；而Zn+St處理分別提高了0.87%、467%和45.9%。在培養(yǎng)第45 天時(shí)，與CK相比，St處理SOC、DOC和FA含量分別提高了4.59%、165%和55.7%；而Zn+St處理分別提高了3.39%、199%和45.3%。此外，St和Zn+St處理在培養(yǎng)第3 天時(shí)也顯著提高施肥區(qū)土壤腐殖質(zhì)（HS）含量，提高幅度分別為30.6%和32.9%。與CK相比，Zn處理未對(duì)土壤SOC、DOC、HS、HA和FA含量產(chǎn)生影響。

3 討 論

3.1 單獨(dú)秸稈還田對(duì)石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

秸稈還田作為我國(guó)近年來提升糧田土壤肥力的一項(xiàng)重要措施，可以有效提高土壤有機(jī)碳、全氮等大量元素含量［12-13］，但其對(duì)于全Zn、有效Zn含量及各形態(tài)Zn之間的轉(zhuǎn)化影響甚微（圖1、圖5和圖6）。本研究中，玉米秸稈自身含Zn量?jī)H為9.56 mg kg-1，導(dǎo)致其降解釋放的Zn尚不足以對(duì)土壤全Zn和有效Zn含量產(chǎn)生顯著影響。崔娟等［14］研究發(fā)現(xiàn)，在相同的還田量下，即使玉米秸稈含Zn量高達(dá)88.9 mg kg-1，也不會(huì)對(duì)土壤全Zn產(chǎn)生影響，但卻提高土壤DTPA-Zn含量?？梢姡斩掃€田對(duì)土壤有效Zn含量的影響與秸稈自身的含Zn量有關(guān)。在土壤中Zn形態(tài)決定著Zn的移動(dòng)性和有效性。本研究中，CK處理土壤Zn超過97%分布在Carb-Zn、MnO-Zn和Res-Zn組分中，而且，盡管單獨(dú)秸稈還田顯著提高了土壤SOC、DOC和FA含量，但是并未對(duì)DTPA-Zn及各形態(tài)Zn含量產(chǎn)生影響（圖6和表3）。這可能是由于秸稈腐解產(chǎn)生的活性碳組分對(duì)Zn的親和力尚不足將被土壤吸附固定的Zn活化。Baldwin和Shelton［24］在石灰性土壤上也得到了類似的結(jié)果，他們認(rèn)為在吸附Zn能力較強(qiáng)（如高pH、碳酸鈣和黏粒）的土壤上，添加含Zn量較低的有機(jī)物料很難達(dá)到提高土壤Zn有效性和移動(dòng)性的效果。土壤Zn的濃度梯度差是導(dǎo)致Zn在水平方向上擴(kuò)散遷移的動(dòng)力［7,9］。因此，單獨(dú)秸稈還田土壤DTPA-Zn含量的微弱提升，是導(dǎo)致施肥區(qū)和非施肥區(qū)DTPA-Zn濃度梯度較小進(jìn)而對(duì)土壤Zn擴(kuò)散遷移影響不明顯的主要原因。

表3 秸稈還田和施用鋅肥對(duì)施肥區(qū)土壤有機(jī)碳及其組分含量的影響Table 3 Effects of straw return and Zn fertilization on soil organic carbon and its fractions in the fertilized cell

3.2 單獨(dú)施Zn對(duì)石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

單施Zn肥顯著降低了施肥區(qū)土壤Res-Zn在全Zn中的分布，同時(shí)提高了Lom-Zn占全Zn的比例，進(jìn)而顯著提高土壤DTPA-Zn含量及擴(kuò)散遷移能力。研究發(fā)現(xiàn)，施入土壤的Zn在短時(shí)間內(nèi)主要分布在移動(dòng)性相對(duì)較高的組分，如交換態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)，或者吸附在土壤礦物（如碳酸鈣、鐵錳氧化物和黏土礦物等）表面，之后，隨著時(shí)間推移這些組分逐漸進(jìn)入礦物晶層間或者被碳酸鹽沉淀，最終無效化［23,25］。盡管單施Zn肥未對(duì)土壤HS、HA和FA含量產(chǎn)生影響，卻提高了堿性焦磷酸鈉浸提的土壤Lom-Zn含量（圖6和表3），可見土壤腐殖質(zhì)對(duì)于外源Zn具有較強(qiáng)的親和力，而且在外源Zn向有效態(tài)Zn轉(zhuǎn)化過程中起著重要作用。大量研究證明，與腐殖質(zhì)結(jié)合的Zn是石灰性土壤DTPA-Zn的最直接和最主要來源，其主要組成包括FA-Zn和HA-Zn，而且前者的溶解性和移動(dòng)性要顯著高于后者［4,18,26］。本研究中，單施Zn肥土壤DTPA-Zn含量和擴(kuò)散遷移的增加很大程度上歸因于FA-Zn的形成，但尚需進(jìn)一步的驗(yàn)證。此外，石灰性土壤上吸附在黏土礦物和碳酸鹽表面的Zn2+易被游離的Ca2+置換，而進(jìn)入土壤溶液［27］。因此，吸附在土壤礦物如碳酸鈣、鐵錳氧化物和黏土礦物等表面的Zn也可能對(duì)土壤DTPA-Zn提供了補(bǔ)充，進(jìn)而改善了土壤DTPA-Zn的擴(kuò)散遷移。

雖然單施Zn肥增強(qiáng)土壤DTPA-Zn的擴(kuò)散遷移能力，但是在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，擴(kuò)散的DTPA-Zn卻主要被限制在非施肥區(qū)0～15 mm處，而且累積擴(kuò)散量不足100 μg。大量的研究表明，在石灰性土壤上，隨著pH、碳酸鈣及黏粒含量的升高，土壤對(duì)Zn的吸附固定能力急劇上升，進(jìn)而促進(jìn)了土壤對(duì)Zn的吸附固定，最終顯著降低Zn的擴(kuò)散遷移能力［8-10］。因此，Zn擴(kuò)散遷移能力的提升反過來也會(huì)增加Zn與土壤礦物的接觸，進(jìn)而增大土壤對(duì)Zn的吸附固定。本研究中，土壤pH高達(dá)8.25，碳酸鈣和黏粒含量分別為65.1 g kg-1和321 g kg-1（表1），這些障礙因子可能使得擴(kuò)散至非施肥區(qū)的有效Zn被土壤吸附固定，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為無效態(tài)Zn，最終限制了土壤DTPA-Zn向更遠(yuǎn)的區(qū)域擴(kuò)散遷移。

3.3 秸稈還田和Zn肥配施對(duì)石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

Zn分組結(jié)果表明，在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，秸稈還田配施Zn肥較單施Zn顯著降低Carb-Zn和Res-Zn組分占全Zn的比例（圖6），這可能是較高的活性碳組分如DOC和FA含量降低了碳酸鈣和其他礦物對(duì)外源Zn的吸附固定所致。外源剛施入土壤的Zn在短時(shí)間內(nèi)主要以離子態(tài)和交換態(tài)存在，同時(shí)，秸稈還田后土壤活性碳組分如DOC和FA含量提高，兩者共同作用從而增加了土壤可溶性有機(jī)Zn復(fù)合物的形成，最終改善了土壤Zn有效性及其移動(dòng)性。前人［17,28］采用重金屬形態(tài)模型如NICA-Donnan、Model VI和MINTEQA2等研究發(fā)現(xiàn)，活性碳組分如DOC和FA可以降低土壤對(duì)Zn的吸附固定，增加DOM-Zn和FA-Zn的含量，從而提高污染土壤Zn有效性和移動(dòng)性。本研究中，與單施Zn相比，雖然秸稈還田和Zn肥配施并未對(duì)施肥區(qū)土壤Lom-Zn占全Zn的比例產(chǎn)生影響（圖6），但可能影響了FA-Zn和DOM-Zn在Lom-Zn組分中分布，最終對(duì)土壤Zn擴(kuò)散遷移產(chǎn)生影響。此外，施肥區(qū)土壤DTPA-Zn向非施肥區(qū)的擴(kuò)散遷移也可能是導(dǎo)致兩個(gè)施Zn處理間施肥區(qū)土壤Lom-Zn和DTPA-Zn無差異的重要原因。

在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，秸稈還田配合施用Zn肥土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量、擴(kuò)散距離和擴(kuò)散比例均高于單施Zn處理（圖3和圖4）。這與本研究前期的研究結(jié)果一致，前期利用內(nèi)擴(kuò)散模型發(fā)現(xiàn)添加秸稈后，土壤對(duì)外源Zn的吸附固定可降低2倍～3倍，擴(kuò)散系數(shù)可提高1.5倍［29］。本研究中，秸稈還田配施Zn肥處理土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比例均隨著土壤FA和DOC升高而增加。因此，與單施Zn相比，可溶性有機(jī)Zn復(fù)合物的形成可能是導(dǎo)致秸稈還田和Zn肥配施土壤DTPA-Zn擴(kuò)散遷移顯著提升的主要原因。Sinha和Prasad［9］研究發(fā)現(xiàn)，添加人工合成的小分子有機(jī)酸如DTPA和乙二胺四乙酸（EDTA）等可以促進(jìn)Zn有機(jī)復(fù)合物的形成，進(jìn)而顯著地提高石灰性土壤外源Zn的擴(kuò)散遷移能力。在土壤—植物系統(tǒng)中，植物根系分泌的有機(jī)酸（檸檬酸、蘋果酸等）是作物提高土壤Zn有效性和移動(dòng)性的重要機(jī)制［30］。與施用硫酸鋅相比，直接將EDTA-Zn均勻撒施或者局部施用均可顯著提高Zn在石灰性土壤上的遷移［5,8］?？梢姡瑹o論是根系分泌、人工合成還是有機(jī)物料降解產(chǎn)生的活性或者小分子有機(jī)物均在抑制土壤對(duì)Zn的吸附固定、進(jìn)而改善外源Zn有效性和移動(dòng)性方面起著重要作用。

3.4 培養(yǎng)時(shí)間對(duì)石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移的影響

單施Z n處理和秸稈與Z n肥配施處理土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率均隨著時(shí)間逐漸降低，符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。據(jù)此推測(cè)，土壤有效Zn組分隨著時(shí)間推移逐漸擴(kuò)散進(jìn)入土壤顆粒內(nèi)部，被礦物通過吸附、沉淀和閉蓄等作用固定，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為無效態(tài)Zn。在Zn肥與秸稈配施處理中，土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率、無效化速率常數(shù)均小于單施Zn處理（表2），這可能與兩個(gè)施Zn處理非施肥區(qū)土壤Zn的存在形態(tài)有關(guān)。魏孝榮等［18］研究發(fā)現(xiàn)，即使在pH、碳酸鈣及黏粒含量較高的石灰性土壤上，有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn也可有效地抑制土壤對(duì)Zn的吸附固定，從而維持其活性。此外，在秸稈與Zn肥配施處理中，土壤DOC和FA含量隨時(shí)間的下降也可能是導(dǎo)致土壤DTPA-Zn累積擴(kuò)散量和擴(kuò)散比率隨時(shí)間降低的重要原因（圖4）。DOC和FA分子量較小，溶解性較好，不僅可以與土壤Zn形成可溶有機(jī)Zn復(fù)合物，也是土壤微生物更容易利用的碳源［13,16］。研究發(fā)現(xiàn)，在秸稈還田條件下，微生物迅速生長(zhǎng)和繁殖，導(dǎo)致大量的活性碳組分隨時(shí)間逐漸被微生物作為碳源消耗［31］。伴隨著活性碳組分被消耗，一方面，減少了活性有機(jī)Zn復(fù)合物的形成；另一方面，也導(dǎo)致與土壤活性碳組分結(jié)合的Zn重新被釋放進(jìn)入土壤溶液而被固定。因此，秸稈還田配合土施Zn肥對(duì)于石灰性土壤Zn擴(kuò)散遷移的促進(jìn)作用可能時(shí)效性較差。

4 結(jié) 論

缺鋅石灰性土壤上，單獨(dú)添加秸稈并未對(duì)土壤有效Zn含量及其擴(kuò)散遷移產(chǎn)生影響。單施Zn肥是一種有效提高石灰性土壤DTPA-Zn含量的措施，但是土壤DTPA-Zn的最遠(yuǎn)擴(kuò)散距離卻不足15 mm（45 d）。與單施Zn相比，秸稈還田配合土施Zn肥提高土壤DTPA-Zn含量、累積擴(kuò)散量及擴(kuò)散比率，而且最遠(yuǎn)擴(kuò)散距離可達(dá)20 mm（45 d）。由此可見，秸稈還田同時(shí)施加Zn肥是提升石灰性土壤有效鋅含量，同時(shí)兼顧有效Zn擴(kuò)散遷移能力的重要措施。然而，考慮到室內(nèi)模擬試驗(yàn)的局限性，秸稈還田配合土施Zn肥對(duì)于作物Zn吸收、籽粒Zn含量及其生物有效性的影響，尚需進(jìn)一步研究。

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