吳冬梅 趙燕秋 付國余 余澍時 于中奇 譚 婷 劉欠洋

(北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司，北京 100095)

前言

以電弧、火花為激發(fā)光源的儀器，其工作曲線通常不是線性的，而是S型工作曲線。含量在接近檢出限處靈敏度較差，而在較高濃度處由于譜線自吸等原因靈敏度也會變差，有時甚至?xí)霈F(xiàn)飽和或向下的情況，適合分析測試的線性范圍較窄。因此當(dāng)元素含量變化較大時，處于非線性部分的樣品很難得到理想的測定結(jié)果。通過使用多條工作曲線來擴(kuò)大元素測定的線性范圍，采用全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀對地質(zhì)樣品中的不同含量的鉛進(jìn)行檢測，取得了非常滿意的結(jié)果。

1 多工作曲線法

1.1 方法介紹

同一待測元素選擇2條以上不同靈敏度的分析譜線同時制作工作曲線，根據(jù)靈敏度從高到低的順序，每條工作曲線根據(jù)其線性范圍，依次從低到高設(shè)定合理的濃度轉(zhuǎn)換值。待測樣品含量首先由第一工作曲線(即靈敏線)進(jìn)行測定，如果測定濃度小于第一工作曲線的轉(zhuǎn)換值，則樣品濃度即為第一工作曲線的測定值；如果測定濃度大于第一工作曲線的轉(zhuǎn)換值，則樣品含量轉(zhuǎn)由第二工作曲線(即次靈敏線)來測定，依次類推。通過這種方法，靈敏線的工作曲線用于低含量樣品測定，非靈敏譜線用于高濃度樣品測定，從而優(yōu)化檢測下限，提高檢測上限，進(jìn)而擴(kuò)大元素的測定范圍。

1.2 分析譜線的選擇

在選擇分析譜線時，首先應(yīng)選擇無基體元素干擾的譜線，復(fù)雜基體需要同時考慮幾種基體元素干擾，如土壤樣品要同時考慮Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na等元素的干擾。其次也要避免待測元素之間的相互干擾，同時還要考慮所選譜線附近是否存在分子光譜的干擾。

在排除干擾的情況下，應(yīng)選擇靈敏度高的共振線，用于低含量樣品測定。而其它低靈敏度分析譜線的選擇需根據(jù)其理論靈敏度與實(shí)際實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，選擇線性部分能很好銜接的譜線。

1.3 轉(zhuǎn)換值的設(shè)定

轉(zhuǎn)換值的設(shè)定有兩種方式，一種是設(shè)定信號轉(zhuǎn)換值，另一種是設(shè)定濃度轉(zhuǎn)化值。考慮到在電弧、火花為激發(fā)光源的儀器大多數(shù)都使用內(nèi)標(biāo)法，即用相對值進(jìn)行測定[1]。而相對值的大小直接取決于內(nèi)標(biāo)元素譜線的選擇，選用不同的內(nèi)標(biāo)元素譜線，其轉(zhuǎn)換值差別很大。而且即使是相同的樣品濃度，儀器信號大小每天也會有波動，因此決定采用濃度轉(zhuǎn)換值的方法。設(shè)定的轉(zhuǎn)換值濃度應(yīng)該在銜接的兩條工作曲線上都處于線性部分。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和工作條件

AES-8000全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀(北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司)。

激發(fā)電流：交流電弧，5 A起弧，5 s后升至14 A，保持25 s，信號采集時間共30 s。

電極規(guī)格：光譜純石墨電極，上電極為平頭柱狀，Φ4 mm，長10 mm；下電極為細(xì)頸杯狀，Φ3.8 mm，孔深4 mm，壁厚0.6 mm，細(xì)頸長4 mm。

分析線對：Pb(283.3069 nm)/Ge(270.9626 nm)和Pb(266.3166 nm)/Ge(270.9626 nm)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列

全部采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列濃度Table 1 The concentration of the standard substance series /(μg·g-1)

2.3 緩沖劑及試樣制備[2-3]

緩沖劑成分為：K2S2O7∶NaF∶Al2O3∶C=22∶20∶44∶14(質(zhì)量比，內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標(biāo))。

準(zhǔn)確稱取等量的試樣和緩沖劑，于瑪瑙研缽中研磨混合均勻，將混勻后的樣品裝滿下電極，壓緊，滴入2滴含2%蔗糖的乙醇水溶液(V乙醇∶V水=1∶1)，100 ℃烘干。

3 工作曲線及轉(zhuǎn)換值

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下激發(fā)樣品，分別以Pb(283.306 9 nm)/Ge(270.962 6 nm)、Pb(266.316 6 nm)/Ge(270.962 6 nm)的相對值(比值乘以100 000)為縱坐標(biāo)，含量為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。Pb的兩條工作曲線見圖1和圖2。

圖1 Pb(283.306 9 nm)工作曲線Figure 1 Calibration curve of Pb(283.306 9 nm).

圖2 Pb(266.316 6 nm)工作曲線Figure 2 Calibration curve of Pb(266.316 6 nm).

Pb(283.306 9 nm)工作曲線中各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的計算值和對數(shù)誤差值見表2。

表2 Pb(283.306 9 nm)工作曲線中各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的計算值和對數(shù)誤差Table 2 The calculated values and logarithmic errors of the standard points in the calibration curve of Pb (283.3069 nm)

Pb(266.316 6 nm)工作曲線中各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的計算值和對數(shù)誤差值見表3。

表3 Pb(266.316 6 nm)工作曲線中各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的計算值和對數(shù)誤差Table 3 The calculated values and logarithmic errors of the standard points in the calibration curve of Pb(266.316 6 nm)

根據(jù)兩條工作曲線的情況，對比兩條曲線標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的對數(shù)誤差值▕△logC▏可知，濃度小于37 μg/g時，Pb(283.306 9 nm)的▕△logC▏值更小，即結(jié)果更可靠；濃度大于37 μg/g時，Pb(266.316 6 nm)的▕△logC▏值更小，即結(jié)果更可靠。故可將靈敏線Pb(283.306 9 nm)的工作曲線濃度轉(zhuǎn)換值設(shè)定在37 μg/g左右，而在37 μg/g左右小區(qū)間內(nèi)，兩條曲線均成線性。實(shí)驗(yàn)選擇轉(zhuǎn)換值為35 μg/g。

4 樣品測定

采用設(shè)定的方法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，并與單獨(dú)使用一條譜線測定結(jié)果相比較，測得的結(jié)果見表4。

由表4數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)樣品中鉛的含量較低時，Pb(283.316 6 nm)工作曲線測定值和多工作曲線法測定值與推薦值基本一致，且重現(xiàn)性好；而當(dāng)樣品中鉛的含量較高，Pb(266.316 6 nm)工作曲線測定值和多工作曲線法測定值與推薦值更接近，且重現(xiàn)性好。因此，使用多工作曲線法，設(shè)定合理的轉(zhuǎn)換值，可以獲得鉛元素理想的測定結(jié)果。

表4樣品分析結(jié)果對照

Table 4 Comparison of analysis results(n=5) /(μg·g-1)

5 結(jié)論

多工作曲線法簡便、易于掌握、結(jié)果準(zhǔn)確度高、測定范圍寬，特別適用于以電弧或火花為激發(fā)光源的儀器，以及地礦等行業(yè)中分析元素含量范圍較寬的樣品。

[1] 周開億．光電光譜分析之1：光電光譜分析原理[J].光譜實(shí)驗(yàn)室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),1993,10(增刊):153-154.

[2] 張文華,王彥東,吳冬梅,等．交直流電弧法快速測定地球化學(xué)樣品中的銀、錫、鉬、硼、鉛[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):16-19,26.

[3] 王彥東,張文華,吳冬梅,等.電弧直讀光譜儀的開發(fā)與應(yīng)用[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(4):65-71.