宋萌　何忠洲　江濤

摘 要：生化處理等常規(guī)水處理方法已難于滿足日益嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，近年興起的高級(jí)氧化技術(shù)體現(xiàn)出了較大優(yōu)勢(shì)，電化學(xué)技術(shù)作為高級(jí)氧化技術(shù)的一類，具有高效率、占地小、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但由于電化學(xué)技術(shù)能耗問題，一直限制了該技術(shù)推廣，而新型的電極材料和催化劑的發(fā)展，會(huì)使電化學(xué)技術(shù)在廢水深度處理領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)日益突出。該文概述了幾類難降解廢水的水質(zhì)特點(diǎn)及電化學(xué)技術(shù)在其中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)技術(shù)；難降解廢水；深度處理

中圖分類號(hào) X79 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2018）02-0068-03

Abstract：The conventional biochemical wastewater treatment methods have been unable to meet increasingly tougher of wastewater discharge standards，the advanced oxidation technology raised in recent years and shows great advantages，electrochemical technology is a branch of advanced oxidation technology，which is more efficiency，covering smaller space，with no secondary pollution，etc. The energy consumption problem resistance the development of electrochemical technology.Besides with the rapid development of the electrode material and catalyst，the electrochemical technology will show more and more obvious advantage. This paper summarizes the characteristic of some low-degradability wastewater and the related electrochemical technology application.

Key words：Electrochemical technology；Low-degradability waste water；Advanced treatment

1 前言

電化學(xué)技術(shù)處理廢水的應(yīng)用起源于20世紀(jì)40年代，由于一次性投資較大，電力緊張，成本較高，因而一直以來發(fā)展緩慢。直到20世紀(jì)60年代，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，電化學(xué)技術(shù)才逐漸被應(yīng)用到廢水處理過程中，常用的水和廢水處理電化學(xué)方法有電解回收法、電化學(xué)氧化法、電解氣浮法、電滲析法、微電解法等[1-2]。近年來，電化學(xué)方法已被應(yīng)用在垃圾滲濾液、印染廢水以及石化廢水的預(yù)處理、深度處理領(lǐng)域。

電化學(xué)技術(shù)在發(fā)展過程中，出現(xiàn)了以下2個(gè)問題：一是處理廢水所需要的時(shí)間問題，針對(duì)該問題，研制高催化活性的電極材料和有效的反應(yīng)器將成為研究的熱點(diǎn)入手來解決；二是電極壽命問題，則要從電極材料的結(jié)構(gòu)和制備方法入手去研究。本文概述了幾類難降解廢水的水質(zhì)特點(diǎn)及電化學(xué)技術(shù)在其中的應(yīng)用，為電化學(xué)技術(shù)處理難降解廢水提供參考。

2 電化學(xué)在焦化廢水處理中的應(yīng)用

2.1 焦化廢水的水質(zhì)特點(diǎn) 焦化廢水是從原煤的高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精致過程中產(chǎn)生的。焦化工藝的復(fù)雜性直接決定了焦化廢水成分的復(fù)雜性。焦化廢水中含有大量的有機(jī)物和無機(jī)物，一般而言，焦化廢水呈深棕色，內(nèi)含酚、氰化物、苯、氨氮、焦油和硫化物等有毒有害物質(zhì)[3]。高濃度的有機(jī)物和氨氮對(duì)微生物生長(zhǎng)有強(qiáng)烈的抑制作用，目前，焦化廢水有80%的企業(yè)存在氨氮和COD排放不達(dá)標(biāo)的情況。

2.2 焦化廢水處理現(xiàn)狀與存在問題 近幾年來，對(duì)焦化廢水處理技術(shù)的研究十分活躍。對(duì)于焦化廢水的處理，水處理中的所有常用工藝，如物理方法中的利用混凝劑的混凝沉淀法、活性炭吸附法、吹脫、化學(xué)中和法等，生物處理工藝中的A/O工藝、AA/O工藝、SBR工藝等，都被利用到焦化廢水的處理[4]。目前，很多企業(yè)對(duì)于進(jìn)入生化池的廢水仍采取注入清水稀釋的方法來降低氨氮和難降解的有機(jī)物的濃度，進(jìn)而提高廢水的可生化性。經(jīng)過預(yù)處理的焦化廢水，較多企業(yè)采用A/O工藝去除其中的有機(jī)物和氨氮，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，大部分企業(yè)出水COD、NH3-N 2個(gè)指標(biāo)難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

2.3 電化學(xué)氧化法處理焦化廢水 二級(jí)生化處理后的焦化廢水的水質(zhì)特點(diǎn)是COD和NH3-N不達(dá)標(biāo)，對(duì)焦化廢水深度處理的主要任務(wù)是對(duì)COD和NH3-N指標(biāo)的去除，針對(duì)這一任務(wù)，單明軍等搭建復(fù)極性三維電極反應(yīng)器處理焦化廢水小試裝置，其中以鈦板為基材，在鈦板的表面涂鍍一定比例的RuO2和TiO2活性涂層，并在活性涂層中添加一定比例的IrO2作為陽極，以鋼板作為陰極，焦粉粒子作為反應(yīng)器中的填料（第三極）。實(shí)驗(yàn)過程中，設(shè)計(jì)了二維電極與復(fù)極性三維電極的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在同等試驗(yàn)條件下，采用三維電極反應(yīng)器對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理對(duì)COD和NH3-N去除效果明顯高于二維電極反應(yīng)器。同時(shí)進(jìn)行復(fù)極性三維電極法深度處理焦化廢水的正交試驗(yàn)，設(shè)計(jì)電解時(shí)間、極板間距、電流密度、極板對(duì)數(shù)、曝氣量5個(gè)因素在4個(gè)水平上的試驗(yàn)，得出各因素對(duì)COD和NH3-N去除率影響大小的關(guān)系都是極板間距>電流密度>電解時(shí)間>極板對(duì)數(shù)>曝氣量，得到復(fù)極性三維電極最佳反應(yīng)條件是不曝氣的條件下設(shè)置電解時(shí)間60min、極板間距1cm、電流密度20mA/cm2、極板對(duì)數(shù)3對(duì)以測(cè)定深度處理的效果，結(jié)果表明：經(jīng)過生化處理后的焦化廢水水樣經(jīng)過焦粉復(fù)極性三維電極反應(yīng)器處理后，其中的主要污染物質(zhì)：揮發(fā)酚、氰化物、COD、石油類和NH3-N等指標(biāo)可同時(shí)滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13456-92）中焦化廢水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值[5]。

3 電化學(xué)在垃圾滲濾液處理中的應(yīng)用

3.1 垃圾滲濾液的水質(zhì)特點(diǎn) 垃圾滲濾液水質(zhì)極其復(fù)雜，污染物濃度高，因此滲濾液的處理一直是一個(gè)世界性的難題。根據(jù)垃圾填埋場(chǎng)的年份，垃圾滲濾液又可分為早期滲濾液和晚期滲濾液。早期滲濾液主要特點(diǎn)是：COD、BOD5高，B/C為0.4～0.8，可生化性較好。有機(jī)物主要是揮發(fā)性脂肪酸，pH一般為5～7，氨氮濃度較高，C/N比較高。晚期滲濾液主要特點(diǎn)是：COD、BOD5降低，B/C接近0.1，可生化性差，有機(jī)物主要有腐殖酸和富里酸等組成，氨氮濃度高，C/N比較低[6]。

3.2 垃圾滲濾液處理方法及存在問題 與常規(guī)廢水處理類似，用于垃圾滲濾液處理的方法也主要包括物化法和生化法，物化法主要包括化學(xué)氧化法、吸附法、膜法等。生化法主要包括好氧處理法、厭氧處理法、厭氧-好氧結(jié)合法等，生化處理方法能耗少、費(fèi)用低，可有效降低BOD5、COD和氨氮，還可以去除鐵、錳等金屬，是應(yīng)用廣泛的處理方法。但是處理在COD、氨氮濃度較高的垃圾滲濾液時(shí)一些處理方法達(dá)不到達(dá)標(biāo)排放的要求，還需要進(jìn)一步的深度處理，以滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。

3.3 電化學(xué)氧化法處理垃圾滲濾液 某污水處理廠A/O工藝處理過的垃圾滲濾液水質(zhì)：CODcr=300mg/L，BOD5=80mg/L，TN=100mg/L，NH3-N=70mg/L，未能達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB16889-2008）排放要求。魏平方等同樣采用三維電極反應(yīng)器，三維電極陽極材料采用Ti/RuO2·IrO2，陰極材料采用不銹鋼電極，焦粉粒子填充在電極和電解槽的空隙中，采用氣泵于復(fù)極性三維電極反應(yīng)器底部曝氣，對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理。設(shè)計(jì)了不同電流密度的試驗(yàn)、不同類型電極反應(yīng)器的對(duì)比試驗(yàn)、各種因素和水平的正交試驗(yàn)。得到的試驗(yàn)結(jié)論是：在0～120min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，電流密度越大，COD和氨氮的去除率逐步增加；通過二維電極、焦粉粒子三維電極和GAC粒子三維電極對(duì)比試驗(yàn)，無論是焦粉三維電極還是GAC三維電極，其對(duì)垃圾滲濾液中的COD和氨氮的去除率都高于二維電極；正交試驗(yàn)的結(jié)果顯示，在反應(yīng)時(shí)間80min、電流密度25mA/cm2、電極間距1cm、極板數(shù)量3對(duì)、曝氣量2L/min的最佳試驗(yàn)條件下，經(jīng)焦粉離子三維電極深度處理后的垃圾滲濾液廢水最終可達(dá)標(biāo)排放[7-8]。

4 電化學(xué)在城鎮(zhèn)污水處理廠處理中的研究

4.1 城鎮(zhèn)污水處理廠脫氮除磷工藝及存在問題 物化脫氮除磷工藝在去除氮磷的同時(shí)，對(duì)BOD、COD、SS、濁度都有一定的去除。然而生物法脫氮除磷是最常見的方法，現(xiàn)有的城鎮(zhèn)污水處理廠利用SBR、AA/O、倒置AA/O和工藝的占多數(shù)，AA/O中利用缺氧段和好氧段進(jìn)行硝化和反硝化脫氮，厭氧和好氧的吸磷釋磷已達(dá)到除磷效果，同時(shí)該工藝可以有效去除SS、BOD、COD等物質(zhì)[]。但是隨著我國(guó)對(duì)環(huán)保問題的重視，廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，具體表現(xiàn)在《城鎮(zhèn)污水處理處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）的頒布與執(zhí)行，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠排水中的主要污染指標(biāo)作出了更為嚴(yán)格的規(guī)定，同時(shí)針對(duì)氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素對(duì)水體產(chǎn)生的富營(yíng)養(yǎng)化問題，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氮、磷等指標(biāo)作出了詳細(xì)的規(guī)定。因此，原有的污水處理廠已不能滿足新的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此脫氮除磷還將是污水處理廠升級(jí)改造的重點(diǎn)。

4.2 城鎮(zhèn)污水處理廠尾水水質(zhì)特點(diǎn) 由前述可知，在城鎮(zhèn)污水處理廠現(xiàn)有處理水平條件下，其所排尾水中氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)很難達(dá)標(biāo)排放。針對(duì)以上問題，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行大量的研究和實(shí)踐，大都采用在常規(guī)二級(jí)生物處理后深度處理以提高和改善水質(zhì)。比如通過二級(jí)生物處理強(qiáng)化處理或者二級(jí)處理后出水投加藥劑處理。電化學(xué)深度處理也可以提高出水水質(zhì)，是一種高效無二次污染的方法[10]。

4.3 電化學(xué)氧化法處理城鎮(zhèn)污水處理廠的尾水 何緒文分別以鈦板為基材，在鈦板的表面涂鍍一定比例的RuO2和TiO2活性涂層，并在活性涂層中添加一定比例的IrO2作為陽極，以鋼板作為陰極的二維電極深度處理試驗(yàn)，影響電化學(xué)去除效率的主要因素包括：電壓、電流密度、極板間距、電解時(shí)間、水中氯離子濃度等。先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)電解氧化小試試驗(yàn)，分別對(duì)每個(gè)影響因素在不同取值條件下進(jìn)行試驗(yàn)，分析出水中氨氮、總氮、硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、濁度和電導(dǎo)率等參數(shù)的去除效果[11]。根據(jù)去除率選擇最佳試驗(yàn)參數(shù)，進(jìn)行實(shí)際水流狀態(tài)進(jìn)行動(dòng)態(tài)電解氧化試驗(yàn)，動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中的電解時(shí)間即為水力停留時(shí)間。經(jīng)電化學(xué)深度處理的城鎮(zhèn)污水處理廠尾水能夠達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中Ⅲ類和Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)排放。

5 結(jié)論和展望

綜上，電化學(xué)技術(shù)在二級(jí)處理后的強(qiáng)化處理，對(duì)COD、NH3-N的處理效果顯著，一些物化或者二級(jí)生物處理達(dá)到處理極限的時(shí)候，電化學(xué)深度處理可以進(jìn)一步處理，在環(huán)保受到日益關(guān)注，各類環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格的情況下，電化學(xué)法深度處理復(fù)雜的廢水，具有很大的潛力，受到更加多的重視。

同時(shí)，電化學(xué)技術(shù)成本高、能耗大的劣勢(shì)也不得不引起重視，要想未來投入生產(chǎn)使用，還需更多的研究去尋求更加低成本高效率的途徑，未來的電化學(xué)技術(shù)的研究，可以從材料角度出發(fā)，研究一些新型的電極材料以及填充電極，提高電極反應(yīng)效率，也可以從催化劑角度出發(fā)，研究不同催化劑對(duì)電化學(xué)高級(jí)氧化的作用。

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（責(zé)編：張宏民）