陳志雪，畢錫鋼，朱紅英，孔德敏，梁紅玉，宋一川，王懷宇

（風帆有限責任公司，河北 保定 071057）

0 引言

充電接受能力是鉛酸蓄電池的一個非常重要的電氣性能。隨著車載用電器的增多，對蓄電池的充電接受能力要求越來越高，充電接受性能直接影響蓄電池的現(xiàn)實表現(xiàn)和使用壽命[1]。一些退返蓄電池表現(xiàn)為起動能力差和容量不足，經(jīng)過解剖分析發(fā)現(xiàn)，很多電池是由于欠充電，正、負極板不同程度出現(xiàn)了硫酸鹽化（見圖 1、圖 2）。在汽車電源管理系統(tǒng)恒壓（13.2～13.8 V）限流充電條件下，如果蓄電池充電接受能力不好，就會造成虧電累加，硫酸鹽化不斷加重，最終導致電池壽命終止[2]?？梢哉f，充電接受能力的好壞直接影響蓄電池的正極板腐蝕、負極硫酸鹽化、水損耗的程度，進而影響蓄電池的實際容量和循環(huán)壽命。下面將重點從負極添加劑對電池充電接受能力的影響這一角度進行分析研究。

圖1 欠充電造成硫酸鹽化的實物圖

圖2 極板硫酸鹽化的 SEM 圖

1 充電接受能力的定義

充電接受能力表征的是蓄電池接受充入電量的難易程度，因此其影響因素涉及蓄電池結構設計、添加劑、板柵合金、以及固化干燥等生產(chǎn)工藝的方方面面。很多人習慣把“恒壓充電條件下，檢測到的某時刻的電流值”作為充電接受能力的檢驗尺度；也有人將其定義為“在限壓條件下，在有限充電時間內(nèi)，蓄電池所能充入電量的多少”。不同標準對充電接受能力的規(guī)定是有區(qū)別的，環(huán)境溫度、SOC、限壓值等有不同。例如：GB/T 5008.1—2013 規(guī)定，做充電接受能力測試要先放出最大容量的 50 %，然后在 0 ℃ 溫度下，以 14.40 V 恒壓充電，測試充電 10 min 時的充電電流。

2 負極添加劑的作用機理

根據(jù)“板柵—活性物質”界面性質等電化學原理，板柵對充電接受能力的影響主要在正極板，而鉛膏活性物質影響較大的是 NAM，特別是采用木素磺酸鈉等有機添加劑之后的 NAM[3]。

比表面積大的物質在熱力學上不穩(wěn)定，因此比表面積縮小，體系能量降低趨于更加穩(wěn)定是自然趨勢。NAM 中的海綿狀鉛有著很高的比表面積和體系能量，所以它有很強的自動收縮的趨勢。蓄電池充電時，Pb2+還原成金屬鉛，沉積在負極板上，為高體系表面能 NAM 向能量減小方向轉化提供了條件。充放電循環(huán)過程中，高能量的海綿狀鉛不斷發(fā)生比表面積收縮，向低能量、大顆粒結構轉變[4]，提升體系的“穩(wěn)定”狀態(tài)。另一方面，放電生成的PbSO4同樣有形成難溶解的大顆粒 PbSO4的趨勢，而且情況嚴重后就會形成不可逆的硫酸鹽化。

為抑制高比表面積 Pb 電極的快速“收縮”，通常在負極鉛膏中添加輔料（一般其所占質量分數(shù)為 0.02 %～2.0 %），我們稱之為添加劑（或膨脹劑）[4]。添加劑能有效改善和推遲體系能的降低。常用的膨脹劑分無機膨脹劑和有機膨脹劑：無機膨脹劑主要有 BaSO4、炭素材料等；最常用的有機膨脹劑是腐殖酸、木素磺酸鹽、栲膠等[5]。這些添加劑在防止 NAM 比表面積快速收縮的同時，也有負面影響，其對充電接受能力的影響尤其值得關注。

一般來說，膨脹劑對放電（包括最大電流和放電持續(xù)時間等）越有利，對充電接受能力的負面影響越大。膨脹劑通過均勻分布在 NAM 中，在放電時阻礙致密 PbSO4沉淀生成，有利于持續(xù)放電；但是隨著添加量的增大，改變 NAM 的物理內(nèi)阻越來越大，造成 NAM 放電物質減少。過量添加膨脹劑反而會降低極板的充放電性能，所以要限制膨脹劑的添加量。

3 各種負極添加劑對充電接受能力的影響

鉛酸蓄電池的充、放電反應，也即電能和化學能之間的相互轉換，是在正、負極板的活性物質和電解液界面上發(fā)生的，因此某種意義上說，鉛酸蓄電池的性能取決于正、負極活性物質的表面積和微孔體系。為提高蓄電池的性能和使用壽命，保持活性物質的高孔率、多孔結構是必要的。而在電化學反應過程中，Pb2+離子與硫酸反應，在極板表面生成硫酸鉛層，會造成不同程度的鈍化。實踐證明，為減輕或消除鈍化，在鉛膏中添加負極添加劑（膨脹劑）是十分必要的?，F(xiàn)在常用的膨脹劑是“有機膨脹劑 +BaSO4+ 炭材料”的混合物，它們均勻地分布于 NAM 中。有機膨脹劑中，最常用的是腐殖酸和木素磺酸鈉。它們自身含有大量的羥基、甲氧基和酚羥基等活性官能團，其中羥基和酚羥基有很強的 Pb2+絡合能力。這些活性官能團很容易吸附在Pb 或 PbSO4上，改變反應界面的性質，影響 Pb 或PbSO4的溶解或沉積?？傊?，有機添加劑是影響蓄電池充電接受能力最大的因素， 導電類物質（炭材料等）和 BaSO4對充電接受能力也有一定的影響。

3.1 腐殖酸、木素及其衍生物（木素磺酸鈉為主要代表）

腐殖酸是一種天然的高分子化合物（見圖3），其分子結構相當復雜。工業(yè)應用的腐殖酸是多種分子結構組成的混合物，在水、酸中的溶解度很小[6]。腐殖酸一般帶有羧基（—COOH）、羥基（—OH）、甲氧基（—OCH3）、酚基（Ar）等官能團。腐殖酸在負極中的有效性受羧基含量的影響最大[7]。

圖3 不同腐殖酸的 SEM 圖

木素具有“丙苯烷”構成的三維網(wǎng)狀結構，是由化學成分相似但結構不同的物質構成的混合物。用亞硫酸對木素進行程度不同的磺化處理，可以形成以木素磺酸鈉為代表的木素磺酸鹽。木素磺酸鈉是一種帶有多種電化學活性官能團的高分子物質（見圖 4），因此它被添加到鉛膏中后能影響負極板的性能[8]。

木素磺酸鈉和腐殖酸都能提高析氫過電位。添加木素磺酸鈉的電池的低溫放電性能優(yōu)于添加腐殖酸的電池的，但是其容量衰減較快，這是由于木素磺酸鈉的溶解度比腐殖酸的溶解度高[9]。由于木素磺酸鈉和腐殖酸在負極板中的作用類似，因此它們可以單獨使用，也可按一定質量比同時加入，配合使用。因為木素磺酸鈉和腐殖酸能夠吸附在 Pb 和PbSO4上，所以析出的 PbSO4晶體被膨脹劑隔離，不能形成連續(xù)致密的 PbSO4鈍化層，而形成多維高孔率結構，使放電反應可以更深入，增大了放電容量。但是，有機添加劑在增大放電能力的同時，對充電時 PbSO4的溶解也帶來了更多阻礙，降低了充電接受能力。

圖4 不同木素磺酸鈉的 SEM 圖

木素磺酸鈉和腐植酸相比較，對電池的容量（特別是初始容量 ）、大電流放電性能更有利，但它們對負極板充電接受都有不利的影響，而且木素磺酸鈉的不良影響更大[10]。與腐殖酸相比，木素磺酸鈉在電解液中的溶解度較大，穩(wěn)定性較差。腐殖酸在水和酸性溶液中幾乎是不溶的，也不容易在高溫條件下分解，所以它在蓄電池中的穩(wěn)定性比木素磺酸鈉的高。相對于木素磺酸鈉，添加腐殖酸的蓄電池的壽命更好，但初容量和低溫性能差一些，充電接受性能較好。為了充分發(fā)揮木素磺酸鈉和腐殖酸的各自優(yōu)勢，在一些既要求低溫性能好，又要求長壽命的蓄電池中，可以同時添加木素磺酸鈉和腐殖酸（簡稱有機混合配方）。相對于純木素配方電池，采用有機混合配方的電池的充電接收性能更好（但比純腐殖酸配方電池的略差），低溫放電性能也更好，同時克服了純木素配方電池容量衰減快的缺點[11]。

3.2 硫酸鋇

現(xiàn)在的鉛蓄電池生產(chǎn)中，最必不可少的膨脹劑是 BaSO4（見圖 5）。硫酸鋇有沉淀硫酸鋇、超細硫酸鋇、精細硫酸鋇等商業(yè)名稱，按照目數(shù)可分為 80 目、1 000 目、2 500 目等。盡管硫酸鋇和有機膨脹劑都可以去鈍化，防止 NAM 的過快收縮，但二者發(fā)揮作用的機理是不同的，因此二者聯(lián)合使用效果會更好。硫酸鋇具有和硫酸鉛近似的晶格參數(shù)，可以高度分散在活性物質中，作為放電時硫酸鉛的結晶中心（晶核）。這樣，在過飽和度低的條件下，硫酸鉛易于生成，且生成的晶體疏松多孔，有利于電解液的擴散，使活性物質能更順暢地與 H2SO4發(fā)生反應。在充電過程中，由于硫酸鋇是惰性的，不參加氧化還原反應，相對穩(wěn)定地分散在活性物質中，因此 BaSO4的“成核”作用和“隔離”作用持久存在，使 Pb 顆粒、PbSO4顆粒不易合并，保持 NAM 發(fā)達的比表面積，延長蓄電池的循環(huán)使用壽命。由于硫酸鋇在 NAM 中所起的作用是“惰性”、“穩(wěn)定”的物理作用，因此常見的添加量在 0.5 %～1.0 % 范圍內(nèi)[5]。除了具有優(yōu)異的抗鈍化機能，BaSO4不會對充電接受能力有明顯不利影響，甚至由于生成的硫酸鉛顆粒細小，更容易溶解，還有利于充電接受能力[12]。

圖5 不同硫酸鋇的 SEM 圖

3.3 炭材料

作為負極用膨脹劑的炭材料主要有乙炔黑、活性炭、炭黑、石墨、碳納米管、石墨烯等，其中比較常用的是乙炔黑、活性炭、石墨。巴甫洛夫認為炭材料的良好作用表現(xiàn)為：提高活性物質的電導率；在 NAM 中形成有利于離子遷移的孔系[13]。吳賢章等對鉛炭電池研究后得出結論：添加炭材料后，蓄電池具有較好的充電接受能力和良好的大電流放電能力（10C）[14]。

乙炔黑有很高的分散性、導電性，具有很高的比表面積（見圖 6），可以改善 NAM 的導電性和孔隙率，有很強的吸水性和吸附性能，可以在金屬Pb 和 PbSO4的結晶過程中調(diào)節(jié)表面活性物質的分布，改善電極的充電接受能力[7]。乙炔黑的高比表面積和對有機物的選擇吸附，增大了 NAM 的孔率和孔徑，有利于 PbSO4的溶解和 Pb2+的還原結晶，提高了電池充電接受能力。氫的超電勢會隨乙炔黑添加量的增大而降低 10～15 mV，然而過量地添加乙炔黑雖然能夠增大電池的充電接受能力，但會使負極析氫優(yōu)先在乙炔黑表面發(fā)生，不利于還原后的Pb 顆粒結合，進而引起負極性能衰減。另外，過多的炭材料進入電解液中，還會增加自放電，引起微短路的出現(xiàn)[12]。

石墨（含導電、高純、膨脹等類型）、炭黑（包括炭黑、活性炭、乙炔炭黑等）也是較為常見的炭材料。石墨為層狀或鱗片狀結構（見圖 7），其比表面積小于炭黑的，但其導電能力高于炭黑的，因此石墨能提高極板的電導率?；钚蕴渴翘亢谥械囊环N，其比表面積較大（可達到 1 500 m2/g 以上），可提升負極板的電容性，并且形成有利于電解液遷移的孔道，改善極板的充放電能力。在蓄電池負極中加入炭黑，可以使充電電壓降低 0.035 V左右；進一步提高加入量至 0.5 % （炭黑占負極活性物質的質量分數(shù)）時，充電電壓可進一步降低約0.02 V[15]。為了發(fā)揮更好的聯(lián)合效應，一般將石墨和炭黑以適當?shù)馁|量比混合使用[16]。活性炭能夠被吸附在負極活性物質顆粒的表面（見圖 8），炭材料的顆?？梢耘c NAM 的骨架結構結合在一起（見圖 9），改善負極活性物質的充放電性能。

圖6 乙炔炭黑的微觀結構

圖7 石墨的鱗片狀結構

圖8 細小的活性炭微粒吸附在鉛顆粒表面

圖9 炭材料的顆粒與NAM的骨架結構合為一體

3.4 阻化劑

為防止干荷電產(chǎn)品的負極板氧化，還會在的配方中添加阻化劑，并在化成水洗后，浸漬防氧化劑。常用的阻化劑有 1-2 酸、松香粉、石蠟油、防氧化油、硬脂酸、沒食子酸等。常見的外部浸漬用防氧化劑有甘油、木糖醇、硼酸、水楊酸、聚乙烯醇等。

不論是添加到鉛膏配方中的阻化劑，還是浸漬用的防氧化液，只要做到防氧化能力夠用就好，過量就會影響充電接受能力。比如，負極板中加入“1-2 酸”作為抗氧化劑時，負極板的化成速度明顯降低[9]，說明“1-2 酸”對充電接受造成了不利影響。若浸漬用的木糖醇濃度大，干燥后極板的防氧化層就厚，也會明顯影響充電接受能力。浸漬用硼酸過量，在低溫下特別不利于 PbSO4的溶解，對充電接受能力的影響更大[12]。

3.5 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸 （[C4H4NO3Na]n） 是一種氨基酸聚合物，含有大量的活性基團（見圖 10）。其主要的官能團為羧基、羰基、酰胺基、亞氨基等。聚天冬氨酸既可以被添加在配方中，也可以被直接加到電解液中。電解液中添加聚天冬氨酸（其所占質量分數(shù)為 1.0 %），可起到抑制硫酸鉛晶體的生長，細化硫酸鉛晶粒的作用（見圖 11），因此蓄電池的容量恢復性能較好[17]。聚天冬氨酸能夠提高硫酸鉛的溶解度，以及電化學反應的可逆性。在NAM 中添加聚天冬氨酸后，能夠延長添加了不同炭材料的電池的 HRPSoC 循環(huán)壽命。聚天冬氨酸等負板硫酸鹽化抑制劑的應用，可以提升充電接收性能，為鉛酸電池打開部分荷電狀態(tài)應用的大門[18]。

圖10 聚天冬氨酸結構式（n = 10～50）

圖11 未添加聚天冬氨酸和添加 0.5g/L 聚天冬氨酸的極板

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