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        水解-解吸系統(tǒng)原理及尿素裝置廢水處理技術(shù)路線分析

        2018-06-20 08:06:26沈華民
        中氮肥 2018年3期
        關(guān)鍵詞:傳質(zhì)氣相水解

        沈華民

        (中國(guó)化工學(xué)會(huì)化肥專業(yè)委員會(huì),上海 200336)

        0 引 言

        綠水青山就是金山銀山,建設(shè)生態(tài)文明城鄉(xiāng)是我國(guó)的國(guó)策,治理化工企業(yè)排放的廢水 (污水),是實(shí)現(xiàn)綠水青山的重要一環(huán)。

        尿素裝置的廢水來(lái)自以下幾個(gè)方面:①伴隨尿素生成反應(yīng)的副產(chǎn)物——水,生成1t尿素要副產(chǎn)300kg水,最后成為蒸發(fā)冷凝液 (含有少量NH3、CO2及尿素);② 原料液氨、CO2以及蒸汽噴射泵工作時(shí)帶入系統(tǒng)的水;③開(kāi)停車過(guò)程中的沖洗用水,以及檢修設(shè)備排放的廢液等。最終,噸尿素廢水產(chǎn)生量為400~500kg,廢水含尿素0.5%~2.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、NH31.0%~6.0%、CO20.5%~3.0%。

        這些廢水若不經(jīng)處理直接排放,不符合環(huán)保要求,會(huì)對(duì)水體造成污染,且浪費(fèi)水資源和尿素、NH3等有效物質(zhì),增加尿素裝置的原料消耗和生產(chǎn)成本。因此,尿素裝置中必須設(shè)置廢水處理系統(tǒng),這是綠水青山之需,也是尿素裝置生存的前提條件。常規(guī)的尿素廢水處理方法稱為“水解-解吸”法,它是將水解與解吸2個(gè)化工過(guò)程聯(lián)合在一起的處理方法:通過(guò)水解反應(yīng)將廢水中的尿素水解為NH3與CO2;通過(guò)解吸反應(yīng)將廢水中的NH3與CO2解吸出來(lái)并予以回收。經(jīng)過(guò)這一處理過(guò)程后,有效物質(zhì)從廢水中分離出來(lái),分別得到較潔凈的水,并回收NH3與CO2。

        尿素裝置中的水解-解吸系統(tǒng),其技術(shù)要求如下:① 系統(tǒng)出水NH3含量<5×10-6、尿素含量<5×10-6,用作鍋爐給水或其他用途,或達(dá)標(biāo)排放;②回收物中的有效物質(zhì) (NH3與CO2)濃度高、水含量少,返回尿素裝置后對(duì)合成轉(zhuǎn)化率影響小,且要易于與尿素裝置銜接;③新建的水解-解吸系統(tǒng)應(yīng)投資省、運(yùn)行成本低。

        1 水解-解吸原理

        1.1 水解-解吸反應(yīng)式考察

        1.1.1 解吸反應(yīng)式

        解吸定義:將廢水中的NH3與CO2(對(duì)于尿素裝置而言,屬有效組分)脫吸出來(lái)成為氣態(tài)NH3與CO2的過(guò)程,稱為解吸。

        廢水中的NH3與CO2通常以氨碳化合物的形式存在??蓪⒔馕^(guò)程視為如下化學(xué)過(guò)程:氨碳化合物首先分解為溶解態(tài)的NH3與CO2,然后在加熱狀態(tài)下脫吸揮發(fā)為氣態(tài)NH3與CO2(解吸過(guò)程中,水中的NH3與CO2處于氣液平衡狀態(tài),其平衡壓力為pe)。其過(guò)程如下:

        由反應(yīng)式 (1)可知,解吸反應(yīng)是體積增大的吸熱反應(yīng)。因此,為使反應(yīng)向正方向進(jìn)行,反應(yīng)條件應(yīng)為低壓、加熱狀態(tài),即降低系統(tǒng)壓力、加熱系統(tǒng) (輸入熱量)有利于解吸過(guò)程的進(jìn)行。1.1.2 水解反應(yīng)式

        水解定義:將廢水中的少量尿素 [CO(NH2)2]分解并揮發(fā)成氣態(tài)NH3與CO2,稱為水解。水解過(guò)程總化學(xué)反應(yīng)式如下:

        可見(jiàn),尿素水解反應(yīng)總體上也是體積增大的吸熱反應(yīng)。

        實(shí)際上,尿素水解過(guò)程是一個(gè)復(fù)合的反應(yīng)過(guò)程。廢水中的尿素首先需在高溫條件下轉(zhuǎn)化為液態(tài)甲銨 [NH4COONH2],然后在加熱狀態(tài)下甲銨進(jìn)一步分解為液相NH3與CO2,再解吸為氣態(tài)NH3與CO2。故反應(yīng)式 (2)實(shí)際上是由2個(gè)反應(yīng)串聯(lián)而成,具體如下:

        式 (2-1)是液相中進(jìn)行的尿素水解反應(yīng),為弱放熱反應(yīng),是一個(gè)反應(yīng)速率慢的化學(xué)反應(yīng),只有當(dāng)溫度>150℃時(shí)反應(yīng)才開(kāi)始緩慢進(jìn)行,并且只有超過(guò)180℃時(shí)才有明顯的反應(yīng)速率。

        水解后,溶液中的尿素殘留量 (Su)是反應(yīng)溫度 (t,℃)、反應(yīng)時(shí)間 (τ,h或 min)和原始進(jìn)料中NH3與CO2的總濃度 [co,% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))或10-6]的函數(shù)。即:

        簡(jiǎn)而言之,隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、原始進(jìn)料中NH3與CO2總濃度的減小,溶液中尿素殘留量Su減小。

        實(shí)驗(yàn)研究表明,Su與其他3個(gè)參數(shù)t、τ、co之間的關(guān)系如圖 1[1]、圖 2[1]所示。可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高和停留時(shí)間的延長(zhǎng),尿素殘留量越?。环磻?yīng)時(shí)間越長(zhǎng),溶液中NH3與CO2濃度越低,尿素殘留量越小。

        若廢水處理后,出水殘留尿素合格指標(biāo)定為5×10-6,由圖1、圖2可查得加熱溫度為205℃、停留時(shí)間為30min,原始進(jìn)料組分為NH30.61%、CO20.18%、尿素0.88%。

        由于水解總反應(yīng)是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng),首先需完成反應(yīng) (2-1),然后才能進(jìn)行反應(yīng) (2-2),控制步驟為反應(yīng) (2-1)。因此,若將水解-解吸系統(tǒng)作為一個(gè)整體來(lái)考慮的話,其設(shè)計(jì)原則為:①水解宜選高溫條件 (設(shè)定的起始溫度為180℃),且需保證足夠的停留時(shí)間,原始進(jìn)料中NH3與CO2濃度越低越好;② 解吸宜選低壓條件,壓力應(yīng)盡量降低。

        圖1 溫度對(duì)NH3-CO2-H2O溶液中尿素水解的影響

        圖2 進(jìn)料組分對(duì)NH3-CO2-H2O溶液中尿素水解的影響

        對(duì)于直接以蒸汽作為熱源的水解-解吸系統(tǒng)而言,隨著反應(yīng)溫度的提高,系統(tǒng)壓力亦隨之升高。故而,欲同時(shí)滿足高溫和低壓這2項(xiàng)條件是困難的。可見(jiàn),水解和解吸兩者之間存在著矛盾關(guān)系。為此,提出了如下思路:將水解與解吸2個(gè)過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行,各自設(shè)定適宜的溫度和壓力。

        1.2 質(zhì)熱傳遞過(guò)程考察[2]

        上述對(duì)水解-解吸化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的考察,是工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ),而對(duì)于工業(yè)上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)器而言,還需考慮質(zhì)熱傳遞 (質(zhì)量、熱量傳遞)過(guò)程對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的影響。因此,探尋質(zhì)熱傳遞速率快的條件和方法,可為尿素廢水處理技術(shù)路線的選擇和優(yōu)化設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。

        1.2.1 雙膜理論

        液相中的溶質(zhì)組分,由于條件 (溫度、壓力)變化,從液相中脫吸成為氣相的過(guò)程稱為汽提 (解吸)。雙膜理論是描述解吸過(guò)程中溶質(zhì)組分從液相轉(zhuǎn)移到氣相的簡(jiǎn)易模型,見(jiàn)圖3。

        圖3 雙膜理論示意圖

        雙膜理論的核心內(nèi)容:在液相主體和氣相主體之間存在著2層很薄的層流靜止膜,分別稱為液膜和氣膜;在液相/氣相主體內(nèi)溶質(zhì)組分濃度基本上是均勻的,而在液膜和氣膜內(nèi)溶質(zhì)組分濃度隨傳質(zhì)方向而逐漸降低。就解吸過(guò)程而言,溶質(zhì)組分從液相主體中擴(kuò)散至氣相主體中需經(jīng)歷如下3個(gè)階段:①溶質(zhì)組分從液相主體L通過(guò)液膜δL擴(kuò)散到相界面;② 相界面處溶質(zhì)組分汽化后到達(dá)氣相側(cè);③氣態(tài)溶質(zhì)組分通過(guò)氣膜δG進(jìn)入氣相主體G。由雙膜理論可推導(dǎo)得出某溶質(zhì)組分的解吸速率表達(dá)式為:

        式中:N——傳質(zhì)速率;KL、KG——液相傳質(zhì)系數(shù)、氣相傳質(zhì)系數(shù);ce——與氣相某溶質(zhì)組分呈平衡態(tài)的液相濃度;pe——與液相某溶質(zhì)組分呈平衡態(tài)的氣相平衡分壓;c——分解后某溶質(zhì)組分的液相濃度;p——分解后與液相某溶質(zhì)組分濃度對(duì)應(yīng)的氣相平衡分壓。其中,KL、KG是與擴(kuò)散系數(shù)等有關(guān)的多參數(shù)復(fù)雜函數(shù)式;Δc=(ce-c)稱為液相推動(dòng)力,Δp=(p-pe)稱為氣相推動(dòng)力,推動(dòng)力越大,傳質(zhì)速率越大。

        對(duì)于解吸過(guò)程而言,提高Δp是提高解吸速率最為有效的措施。

        1.2.2 解吸過(guò)程質(zhì)熱傳遞速率討論

        前已述,本解吸過(guò)程屬化學(xué)解吸,故而可將其解吸過(guò)程視作化學(xué)分解過(guò)程來(lái)考察,見(jiàn)圖4。

        結(jié)合反應(yīng)式 (1)說(shuō)明如下:① 平衡態(tài)——一定溫度下,溶液處于氣液平衡狀態(tài),物系平衡參數(shù)為溫度te、濃度ce、壓力pe;② 解吸過(guò)程——輸入熱量 (直接引入蒸汽),促使物系溫度升高,物系壓力亦隨之升高,當(dāng)物系壓力大于離解壓時(shí),溶液中的NH3與CO2分解為氣態(tài)。過(guò)程中,物系參數(shù)發(fā)生 te→tt、ce→ct、pe→pt的變化,代入式 (4)得解吸過(guò)程傳質(zhì)速率表達(dá)式:

        圖4 解吸過(guò)程示意圖

        通常,用提高氣相推動(dòng)力Δp來(lái)提高傳質(zhì)速率,改善傳質(zhì)效率,從而達(dá)到降低物系操作溫度或進(jìn)一步減小溶質(zhì)組分殘留量之目的。

        對(duì)于解吸過(guò)程而言,pe越小,N越大。在系統(tǒng)中引入惰性氣體,可以相對(duì)降低物系平衡壓,pe隨之下降。因而,在系統(tǒng)中引入惰性氣體已成為提高傳質(zhì)速率最為有效的方法。

        此外,降低物系擴(kuò)散阻力也可提高傳質(zhì)速率。因?yàn)樽枇是KG的倒數(shù),阻力越小,KG越大,N也就越大。對(duì)于化學(xué)解吸過(guò)程而言,其屬于氣膜控制,KG≈kG,關(guān)鍵阻力來(lái)自于氣相,而kG是與氣相湍動(dòng)狀態(tài)有關(guān)的復(fù)雜函數(shù) [kG=f(Re)]。工業(yè)上表征湍動(dòng)狀態(tài)的雷諾數(shù) (Re)越大,傳質(zhì)阻力越小。

        由以上討論可知,提高工業(yè)狀態(tài)解吸設(shè)備傳質(zhì)速率的原則有2個(gè):一是降低物系有效組分分壓 (pe),措施為物系引入惰性氣體;二是提高氣相湍動(dòng)程度 (一般使氣相處于湍流狀態(tài)),減小氣相擴(kuò)散阻力。

        1.2.3 水解過(guò)程質(zhì)熱傳遞速率討論

        若廢水中含有少量尿素,由于尿素首先需水解成甲銨然后才能脫吸為NH3與CO2氣體,因此,系統(tǒng)總的反應(yīng)速率,既要考慮溶液中尿素水解的速率,又要考慮液相中NH3、CO2轉(zhuǎn)化為氣相狀態(tài)的傳質(zhì)速率。

        溫度較低時(shí),如150~180℃下,尿素水解速率很慢,在整個(gè)水解反應(yīng)鏈條中,尿素水解反應(yīng)是控制步驟,其傳質(zhì)速率對(duì)總反應(yīng)速率影響很小;但當(dāng)溫度≥180℃時(shí),隨著水解反應(yīng)開(kāi)始正常進(jìn)行,傳質(zhì)速率的加快會(huì)促使水解速率加快。

        水解-解吸過(guò)程示意如圖5。以下就上述情況下的傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行討論。

        圖5 水解-解吸過(guò)程示意圖

        升溫過(guò)程:將含尿素的廢水升溫至適宜溫度,te′≥180℃,停留一定時(shí)間,溶液中尿素水解為甲銨 (Ac),濃度為 cAc,與原溶液中的NH3與CO2混合在一起,濃度合計(jì)為ce′,物系平衡壓為pe′(升溫過(guò)程參數(shù)詳見(jiàn)圖5)。

        解吸過(guò)程:輸入熱量,物系溫度升高,當(dāng)物系壓力大于離解壓時(shí),溶液中的甲銨 (分解為NH3與CO2)、NH3、CO2解吸為氣相,物系參數(shù)變化為 tt′→te′、ct′→ce′、pt′→pe′(解吸過(guò)程參數(shù)詳見(jiàn)圖5)。

        由式 (4)可得加熱水解-解吸系統(tǒng)時(shí)溶質(zhì)的傳質(zhì)速率為 N=KG(pt′-pe′)。結(jié)合前文所述,現(xiàn)討論提高水解-解吸系統(tǒng)全鏈條反應(yīng)速率的原則性方法。

        (1)提高水解速率的方法:①高溫條件,t≥180℃;② 降低原始進(jìn)料中的NH3與CO2的總濃度ce。

        (2)提高傳質(zhì)速率的方法:① 引入惰性氣體,降低平衡壓pe,使傳質(zhì)推動(dòng)力Δp提高,從而提高傳質(zhì)速率N(其作用是雙重的,既可提高解吸速率,又能提高水解速率);②提高氣相湍動(dòng)程度,或提高氣相傳質(zhì)系數(shù)KG,從而提高傳質(zhì)速率??偠灾攵栊詺怏w和提高氣相湍動(dòng)程度兩大舉措,既能提高解吸速率,又能加快水解速率。傳質(zhì)過(guò)程關(guān)聯(lián)著化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和系統(tǒng)的解吸過(guò)程,對(duì)系統(tǒng)能產(chǎn)生聯(lián)動(dòng)效應(yīng),故而提高傳質(zhì)速率是優(yōu)化整個(gè)水解-解吸系統(tǒng)的重要手段。

        2 中壓?jiǎn)嗡到y(tǒng)處理尿素廢水面臨的問(wèn)題

        尿素廢水的處理是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程,若將尿素廢水用1臺(tái)中壓塔來(lái)同時(shí)進(jìn)行水解和解吸2個(gè)過(guò)程的話,存在如下困難或問(wèn)題。

        2.1 水解和解吸過(guò)程之間的矛盾

        通常以直接加入蒸汽 (飽和蒸汽)作為處理廢水的熱源,隨著加熱蒸汽溫度的升高,蒸汽壓力亦隨之上升,即加熱蒸汽溫度越高,系統(tǒng)壓力亦越高。

        對(duì)于水解過(guò)程而言,高溫有利于水解,系統(tǒng)需高壓環(huán)境;而對(duì)于解吸來(lái)說(shuō),低壓有利于脫吸,系統(tǒng)需低壓環(huán)境。由此,水解和解吸之間的矛盾就凸顯出來(lái)了,中壓?jiǎn)嗡到y(tǒng)很難同時(shí)滿足水解和解吸過(guò)程的要求。

        2.2 處理尿素與氨碳化合物之間的矛盾

        從水解反應(yīng)來(lái)考察,尿素水解的生成物——甲銨,與原始進(jìn)料 (尿素廢水)中的 NH3與CO2,同屬氨碳類化合物,從化學(xué)平衡角度來(lái)分析,原始進(jìn)料中NH3與CO2的存在必然會(huì)降低氨碳化合物的水解率和水解速率,其濃度越高,尿素水解率和水解速率越低。因此,若不采取適當(dāng)?shù)拇胧?,單塔系統(tǒng)不利于水解過(guò)程的進(jìn)行,會(huì)導(dǎo)致水解反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。若以傳統(tǒng)思維用單塔方法來(lái)處理尿素廢水,必然會(huì)發(fā)生相互干擾,以至于出現(xiàn)系統(tǒng)不協(xié)調(diào)、相互牽制的現(xiàn)象,并使裝置產(chǎn)生如下弊端。

        (1)塔壓偏高:為使裝置正常運(yùn)行,首先需滿足水解過(guò)程的正常進(jìn)行,而正常的水解溫度為200~235℃,此時(shí)飽和蒸汽壓力為2.0~3.5 MPa,即系統(tǒng)操作壓力應(yīng)在2.0~3.5MPa的中壓狀態(tài)下,如此會(huì)使制作設(shè)備用的特種不銹鋼消耗量增大,使裝置投資增高。

        (2)塔體體積偏大、塔高偏高:一方面,溶液中氨碳化合物的存在減緩了尿素水解速率,尿素水解時(shí)間延長(zhǎng),造成全塔體積增大;另一方面,溶液中氨碳化合物的存在還使解吸的傳質(zhì)速率降低,從而增加物系傳質(zhì)單元數(shù)或塔板數(shù),遂使塔高增加。龐大的塔體和過(guò)多的塔板會(huì)造成設(shè)備投資增高。

        由此可見(jiàn),用常規(guī)的1臺(tái)塔來(lái)處理尿素廢水,在經(jīng)濟(jì)上是不合理的,即傳統(tǒng)的單塔系統(tǒng)并不適宜于尿素廢水的處理。

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