沈華民

（中國(guó)化工學(xué)會(huì)化肥專業(yè)委員會(huì)，上海 200336）

0 引 言

綠水青山就是金山銀山，建設(shè)生態(tài)文明城鄉(xiāng)是我國(guó)的國(guó)策，治理化工企業(yè)排放的廢水 （污水），是實(shí)現(xiàn)綠水青山的重要一環(huán)。

尿素裝置的廢水來(lái)自以下幾個(gè)方面：①伴隨尿素生成反應(yīng)的副產(chǎn)物——水，生成1t尿素要副產(chǎn)300kg水，最后成為蒸發(fā)冷凝液 （含有少量NH3、CO2及尿素）；② 原料液氨、CO2以及蒸汽噴射泵工作時(shí)帶入系統(tǒng)的水；③開(kāi)停車過(guò)程中的沖洗用水，以及檢修設(shè)備排放的廢液等。最終，噸尿素廢水產(chǎn)生量為400～500kg，廢水含尿素0.5%～2.0% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、NH31.0%～6.0%、CO20.5%～3.0%。

這些廢水若不經(jīng)處理直接排放，不符合環(huán)保要求，會(huì)對(duì)水體造成污染，且浪費(fèi)水資源和尿素、NH3等有效物質(zhì)，增加尿素裝置的原料消耗和生產(chǎn)成本。因此，尿素裝置中必須設(shè)置廢水處理系統(tǒng)，這是綠水青山之需，也是尿素裝置生存的前提條件。常規(guī)的尿素廢水處理方法稱為“水解－解吸”法，它是將水解與解吸2個(gè)化工過(guò)程聯(lián)合在一起的處理方法：通過(guò)水解反應(yīng)將廢水中的尿素水解為NH3與CO2；通過(guò)解吸反應(yīng)將廢水中的NH3與CO2解吸出來(lái)并予以回收。經(jīng)過(guò)這一處理過(guò)程后，有效物質(zhì)從廢水中分離出來(lái)，分別得到較潔凈的水，并回收NH3與CO2。

尿素裝置中的水解－解吸系統(tǒng)，其技術(shù)要求如下：① 系統(tǒng)出水NH3含量＜5×10－6、尿素含量＜5×10－6，用作鍋爐給水或其他用途，或達(dá)標(biāo)排放；②回收物中的有效物質(zhì) （NH3與CO2）濃度高、水含量少，返回尿素裝置后對(duì)合成轉(zhuǎn)化率影響小，且要易于與尿素裝置銜接；③新建的水解－解吸系統(tǒng)應(yīng)投資省、運(yùn)行成本低。

1 水解－解吸原理

1.1 水解－解吸反應(yīng)式考察

1.1.1 解吸反應(yīng)式

解吸定義：將廢水中的NH3與CO2（對(duì)于尿素裝置而言，屬有效組分）脫吸出來(lái)成為氣態(tài)NH3與CO2的過(guò)程，稱為解吸。

廢水中的NH3與CO2通常以氨碳化合物的形式存在?？蓪⒔馕^(guò)程視為如下化學(xué)過(guò)程：氨碳化合物首先分解為溶解態(tài)的NH3與CO2，然后在加熱狀態(tài)下脫吸揮發(fā)為氣態(tài)NH3與CO2（解吸過(guò)程中，水中的NH3與CO2處于氣液平衡狀態(tài)，其平衡壓力為pe）。其過(guò)程如下：

由反應(yīng)式 （1）可知，解吸反應(yīng)是體積增大的吸熱反應(yīng)。因此，為使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，反應(yīng)條件應(yīng)為低壓、加熱狀態(tài)，即降低系統(tǒng)壓力、加熱系統(tǒng) （輸入熱量）有利于解吸過(guò)程的進(jìn)行。1.1.2 水解反應(yīng)式

水解定義：將廢水中的少量尿素 ［CO（NH2）2］分解并揮發(fā)成氣態(tài)NH3與CO2，稱為水解。水解過(guò)程總化學(xué)反應(yīng)式如下：

可見(jiàn)，尿素水解反應(yīng)總體上也是體積增大的吸熱反應(yīng)。

實(shí)際上，尿素水解過(guò)程是一個(gè)復(fù)合的反應(yīng)過(guò)程。廢水中的尿素首先需在高溫條件下轉(zhuǎn)化為液態(tài)甲銨 ［NH4COONH2］，然后在加熱狀態(tài)下甲銨進(jìn)一步分解為液相NH3與CO2，再解吸為氣態(tài)NH3與CO2。故反應(yīng)式 （2）實(shí)際上是由2個(gè)反應(yīng)串聯(lián)而成，具體如下：

式 （2－1）是液相中進(jìn)行的尿素水解反應(yīng)，為弱放熱反應(yīng)，是一個(gè)反應(yīng)速率慢的化學(xué)反應(yīng)，只有當(dāng)溫度＞150℃時(shí)反應(yīng)才開(kāi)始緩慢進(jìn)行，并且只有超過(guò)180℃時(shí)才有明顯的反應(yīng)速率。

水解后，溶液中的尿素殘留量 （Su）是反應(yīng)溫度 （t，℃）、反應(yīng)時(shí)間 （τ，h或 min）和原始進(jìn)料中NH3與CO2的總濃度 ［co，% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）或10－6］的函數(shù)。即：

簡(jiǎn)而言之，隨著反應(yīng)溫度的升高、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、原始進(jìn)料中NH3與CO2總濃度的減小，溶液中尿素殘留量Su減小。

實(shí)驗(yàn)研究表明，Su與其他3個(gè)參數(shù)t、τ、co之間的關(guān)系如圖 1［1］、圖 2［1］所示。可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高和停留時(shí)間的延長(zhǎng)，尿素殘留量越?。环磻?yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，溶液中NH3與CO2濃度越低，尿素殘留量越小。

若廢水處理后，出水殘留尿素合格指標(biāo)定為5×10－6，由圖1、圖2可查得加熱溫度為205℃、停留時(shí)間為30min，原始進(jìn)料組分為NH30.61%、CO20.18%、尿素0.88%。

由于水解總反應(yīng)是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，首先需完成反應(yīng) （2－1），然后才能進(jìn)行反應(yīng) （2－2），控制步驟為反應(yīng) （2－1）。因此，若將水解－解吸系統(tǒng)作為一個(gè)整體來(lái)考慮的話，其設(shè)計(jì)原則為：①水解宜選高溫條件 （設(shè)定的起始溫度為180℃），且需保證足夠的停留時(shí)間，原始進(jìn)料中NH3與CO2濃度越低越好；② 解吸宜選低壓條件，壓力應(yīng)盡量降低。

圖1 溫度對(duì)NH3-CO2-H2O溶液中尿素水解的影響

圖2 進(jìn)料組分對(duì)NH3-CO2-H2O溶液中尿素水解的影響

對(duì)于直接以蒸汽作為熱源的水解－解吸系統(tǒng)而言，隨著反應(yīng)溫度的提高，系統(tǒng)壓力亦隨之升高。故而，欲同時(shí)滿足高溫和低壓這2項(xiàng)條件是困難的。可見(jiàn)，水解和解吸兩者之間存在著矛盾關(guān)系。為此，提出了如下思路：將水解與解吸2個(gè)過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行，各自設(shè)定適宜的溫度和壓力。

1.2 質(zhì)熱傳遞過(guò)程考察［2］

上述對(duì)水解－解吸化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的考察，是工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，而對(duì)于工業(yè)上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的反應(yīng)器而言，還需考慮質(zhì)熱傳遞 （質(zhì)量、熱量傳遞）過(guò)程對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的影響。因此，探尋質(zhì)熱傳遞速率快的條件和方法，可為尿素廢水處理技術(shù)路線的選擇和優(yōu)化設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。

1.2.1 雙膜理論

液相中的溶質(zhì)組分，由于條件 （溫度、壓力）變化，從液相中脫吸成為氣相的過(guò)程稱為汽提 （解吸）。雙膜理論是描述解吸過(guò)程中溶質(zhì)組分從液相轉(zhuǎn)移到氣相的簡(jiǎn)易模型，見(jiàn)圖3。

圖3 雙膜理論示意圖

雙膜理論的核心內(nèi)容：在液相主體和氣相主體之間存在著2層很薄的層流靜止膜，分別稱為液膜和氣膜；在液相／氣相主體內(nèi)溶質(zhì)組分濃度基本上是均勻的，而在液膜和氣膜內(nèi)溶質(zhì)組分濃度隨傳質(zhì)方向而逐漸降低。就解吸過(guò)程而言，溶質(zhì)組分從液相主體中擴(kuò)散至氣相主體中需經(jīng)歷如下3個(gè)階段：①溶質(zhì)組分從液相主體L通過(guò)液膜δL擴(kuò)散到相界面；② 相界面處溶質(zhì)組分汽化后到達(dá)氣相側(cè)；③氣態(tài)溶質(zhì)組分通過(guò)氣膜δG進(jìn)入氣相主體G。由雙膜理論可推導(dǎo)得出某溶質(zhì)組分的解吸速率表達(dá)式為：

式中：N——傳質(zhì)速率；KL、KG——液相傳質(zhì)系數(shù)、氣相傳質(zhì)系數(shù)；ce——與氣相某溶質(zhì)組分呈平衡態(tài)的液相濃度；pe——與液相某溶質(zhì)組分呈平衡態(tài)的氣相平衡分壓；c——分解后某溶質(zhì)組分的液相濃度；p——分解后與液相某溶質(zhì)組分濃度對(duì)應(yīng)的氣相平衡分壓。其中，KL、KG是與擴(kuò)散系數(shù)等有關(guān)的多參數(shù)復(fù)雜函數(shù)式；Δc＝（ce－c）稱為液相推動(dòng)力，Δp＝（p－pe）稱為氣相推動(dòng)力，推動(dòng)力越大，傳質(zhì)速率越大。

對(duì)于解吸過(guò)程而言，提高Δp是提高解吸速率最為有效的措施。

1.2.2 解吸過(guò)程質(zhì)熱傳遞速率討論

前已述，本解吸過(guò)程屬化學(xué)解吸，故而可將其解吸過(guò)程視作化學(xué)分解過(guò)程來(lái)考察，見(jiàn)圖4。

結(jié)合反應(yīng)式 （1）說(shuō)明如下：① 平衡態(tài)——一定溫度下，溶液處于氣液平衡狀態(tài)，物系平衡參數(shù)為溫度te、濃度ce、壓力pe；② 解吸過(guò)程——輸入熱量 （直接引入蒸汽），促使物系溫度升高，物系壓力亦隨之升高，當(dāng)物系壓力大于離解壓時(shí)，溶液中的NH3與CO2分解為氣態(tài)。過(guò)程中，物系參數(shù)發(fā)生 te→tt、ce→ct、pe→pt的變化，代入式 （4）得解吸過(guò)程傳質(zhì)速率表達(dá)式：

圖4 解吸過(guò)程示意圖

通常，用提高氣相推動(dòng)力Δp來(lái)提高傳質(zhì)速率，改善傳質(zhì)效率，從而達(dá)到降低物系操作溫度或進(jìn)一步減小溶質(zhì)組分殘留量之目的。

對(duì)于解吸過(guò)程而言，pe越小，N越大。在系統(tǒng)中引入惰性氣體，可以相對(duì)降低物系平衡壓，pe隨之下降。因而，在系統(tǒng)中引入惰性氣體已成為提高傳質(zhì)速率最為有效的方法。

此外，降低物系擴(kuò)散阻力也可提高傳質(zhì)速率。因?yàn)樽枇是KG的倒數(shù)，阻力越小，KG越大，N也就越大。對(duì)于化學(xué)解吸過(guò)程而言，其屬于氣膜控制，KG≈kG，關(guān)鍵阻力來(lái)自于氣相，而kG是與氣相湍動(dòng)狀態(tài)有關(guān)的復(fù)雜函數(shù) ［kG＝f（Re）］。工業(yè)上表征湍動(dòng)狀態(tài)的雷諾數(shù) （Re）越大，傳質(zhì)阻力越小。

由以上討論可知，提高工業(yè)狀態(tài)解吸設(shè)備傳質(zhì)速率的原則有2個(gè)：一是降低物系有效組分分壓 （pe），措施為物系引入惰性氣體；二是提高氣相湍動(dòng)程度 （一般使氣相處于湍流狀態(tài)），減小氣相擴(kuò)散阻力。

1.2.3 水解過(guò)程質(zhì)熱傳遞速率討論

若廢水中含有少量尿素，由于尿素首先需水解成甲銨然后才能脫吸為NH3與CO2氣體，因此，系統(tǒng)總的反應(yīng)速率，既要考慮溶液中尿素水解的速率，又要考慮液相中NH3、CO2轉(zhuǎn)化為氣相狀態(tài)的傳質(zhì)速率。

溫度較低時(shí)，如150～180℃下，尿素水解速率很慢，在整個(gè)水解反應(yīng)鏈條中，尿素水解反應(yīng)是控制步驟，其傳質(zhì)速率對(duì)總反應(yīng)速率影響很小；但當(dāng)溫度≥180℃時(shí)，隨著水解反應(yīng)開(kāi)始正常進(jìn)行，傳質(zhì)速率的加快會(huì)促使水解速率加快。

水解－解吸過(guò)程示意如圖5。以下就上述情況下的傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行討論。

圖5 水解－解吸過(guò)程示意圖

升溫過(guò)程：將含尿素的廢水升溫至適宜溫度，te′≥180℃，停留一定時(shí)間，溶液中尿素水解為甲銨 （Ac），濃度為 cAc，與原溶液中的NH3與CO2混合在一起，濃度合計(jì)為ce′，物系平衡壓為pe′（升溫過(guò)程參數(shù)詳見(jiàn)圖5）。

解吸過(guò)程：輸入熱量，物系溫度升高，當(dāng)物系壓力大于離解壓時(shí)，溶液中的甲銨 （分解為NH3與CO2）、NH3、CO2解吸為氣相，物系參數(shù)變化為 tt′→te′、ct′→ce′、pt′→pe′（解吸過(guò)程參數(shù)詳見(jiàn)圖5）。

由式 （4）可得加熱水解－解吸系統(tǒng)時(shí)溶質(zhì)的傳質(zhì)速率為 N＝KG（pt′－pe′）。結(jié)合前文所述，現(xiàn)討論提高水解－解吸系統(tǒng)全鏈條反應(yīng)速率的原則性方法。

（1）提高水解速率的方法：①高溫條件，t≥180℃；② 降低原始進(jìn)料中的NH3與CO2的總濃度ce。

（2）提高傳質(zhì)速率的方法：① 引入惰性氣體，降低平衡壓pe，使傳質(zhì)推動(dòng)力Δp提高，從而提高傳質(zhì)速率N（其作用是雙重的，既可提高解吸速率，又能提高水解速率）；②提高氣相湍動(dòng)程度，或提高氣相傳質(zhì)系數(shù)KG，從而提高傳質(zhì)速率?？偠灾攵栊詺怏w和提高氣相湍動(dòng)程度兩大舉措，既能提高解吸速率，又能加快水解速率。傳質(zhì)過(guò)程關(guān)聯(lián)著化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和系統(tǒng)的解吸過(guò)程，對(duì)系統(tǒng)能產(chǎn)生聯(lián)動(dòng)效應(yīng)，故而提高傳質(zhì)速率是優(yōu)化整個(gè)水解－解吸系統(tǒng)的重要手段。

2 中壓?jiǎn)嗡到y(tǒng)處理尿素廢水面臨的問(wèn)題

尿素廢水的處理是一個(gè)較為復(fù)雜的過(guò)程，若將尿素廢水用1臺(tái)中壓塔來(lái)同時(shí)進(jìn)行水解和解吸2個(gè)過(guò)程的話，存在如下困難或問(wèn)題。

2.1 水解和解吸過(guò)程之間的矛盾

通常以直接加入蒸汽 （飽和蒸汽）作為處理廢水的熱源，隨著加熱蒸汽溫度的升高，蒸汽壓力亦隨之上升，即加熱蒸汽溫度越高，系統(tǒng)壓力亦越高。

對(duì)于水解過(guò)程而言，高溫有利于水解，系統(tǒng)需高壓環(huán)境；而對(duì)于解吸來(lái)說(shuō)，低壓有利于脫吸，系統(tǒng)需低壓環(huán)境。由此，水解和解吸之間的矛盾就凸顯出來(lái)了，中壓?jiǎn)嗡到y(tǒng)很難同時(shí)滿足水解和解吸過(guò)程的要求。

2.2 處理尿素與氨碳化合物之間的矛盾

從水解反應(yīng)來(lái)考察，尿素水解的生成物——甲銨，與原始進(jìn)料 （尿素廢水）中的 NH3與CO2，同屬氨碳類化合物，從化學(xué)平衡角度來(lái)分析，原始進(jìn)料中NH3與CO2的存在必然會(huì)降低氨碳化合物的水解率和水解速率，其濃度越高，尿素水解率和水解速率越低。因此，若不采取適當(dāng)?shù)拇胧?，單塔系統(tǒng)不利于水解過(guò)程的進(jìn)行，會(huì)導(dǎo)致水解反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。若以傳統(tǒng)思維用單塔方法來(lái)處理尿素廢水，必然會(huì)發(fā)生相互干擾，以至于出現(xiàn)系統(tǒng)不協(xié)調(diào)、相互牽制的現(xiàn)象，并使裝置產(chǎn)生如下弊端。

（1）塔壓偏高：為使裝置正常運(yùn)行，首先需滿足水解過(guò)程的正常進(jìn)行，而正常的水解溫度為200～235℃，此時(shí)飽和蒸汽壓力為2.0～3.5 MPa，即系統(tǒng)操作壓力應(yīng)在2.0～3.5MPa的中壓狀態(tài)下，如此會(huì)使制作設(shè)備用的特種不銹鋼消耗量增大，使裝置投資增高。

（2）塔體體積偏大、塔高偏高：一方面，溶液中氨碳化合物的存在減緩了尿素水解速率，尿素水解時(shí)間延長(zhǎng)，造成全塔體積增大；另一方面，溶液中氨碳化合物的存在還使解吸的傳質(zhì)速率降低，從而增加物系傳質(zhì)單元數(shù)或塔板數(shù)，遂使塔高增加。龐大的塔體和過(guò)多的塔板會(huì)造成設(shè)備投資增高。

由此可見(jiàn)，用常規(guī)的1臺(tái)塔來(lái)處理尿素廢水，在經(jīng)濟(jì)上是不合理的，即傳統(tǒng)的單塔系統(tǒng)并不適宜于尿素廢水的處理。