黃林林，李亞平

（中國(guó)石油蘭州石化公司化肥廠，甘肅蘭州 730060）

1 概 述

蘭州石化公司化肥廠150kt／a濃硝酸裝置由山東化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，采用以60%稀硝酸為原料在脫水劑作用下蒸餾制取的98%濃硝酸的間硝法 （硝酸鎂濃縮法）生產(chǎn)工藝。成品酸冷卻器 （C10103）作為濃硝酸裝置的關(guān)鍵換熱設(shè)備之一，其作用是將漂白塔塔底的98%成品濃硝酸由50～80℃冷卻至10～50℃后送入濃硝酸中間槽，最后送往成品濃硝酸罐。成品酸冷卻器為蛇管噴淋式換熱器，蛇管共6組13層，其技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。

鋁對(duì)低溫濃硝酸具有突出的耐腐蝕性能，是濃硝酸設(shè)備最常用的材料，且其純度越高耐腐蝕性能越好，因而成品酸冷卻器材質(zhì)選用了最高純度的1A99高純鋁 （舊牌號(hào)LG5），其化學(xué)成分為 Al99.99%、Si0.003%、Fe0.003%、Cu 0.005%。

表1 成品酸冷卻器的技術(shù)參數(shù)

鋁之所以耐常溫濃硝酸的腐蝕，是因?yàn)殇X遇濃硝酸后會(huì)在鋁材表面生成一層致密的氧化膜（Al2O3），即發(fā)生了鈍化，從而阻止?jié)庀跛崤c鋁材的接觸，使進(jìn)一步的腐蝕難以進(jìn)行。此外，鋁在大氣中或水溶液中放置一段時(shí)間后，其表面也能生成一層致密的氧化膜，氧化膜的結(jié)構(gòu)視介質(zhì)條件而異：在大氣或低于80℃的水溶液中，生成的氧化膜為貝利體 （Al2O3·3H2O），氧化膜的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)；在80℃以上的水溶液中，生成的膜為勃姆體 （Al2O3·H2O或AlOOH），氧化膜的結(jié)構(gòu)為晶體結(jié)構(gòu)；在高于200℃的水溶液中，生成的膜為Al2O3。

2 成品酸冷卻器的腐蝕狀況

成品酸冷卻器主要腐蝕類型為外表面的點(diǎn)腐蝕、內(nèi)表面的均勻腐蝕以及焊縫的晶間腐蝕。我廠成品酸冷卻器投運(yùn)半年后，鋁管外表面出現(xiàn)小而深的蝕孔，蝕孔深度為0.5～1.0mm，蝕孔直徑為0.2～0.5mm；此外，蝕孔表面還附著有直徑0.5～3.0mm的灰白色垢狀物。

表2 A套成品酸冷卻器鋁管壁厚測(cè)量數(shù)據(jù) mm

3 腐蝕原因分析

3.1 點(diǎn)腐蝕原因分析

3.1.1 循環(huán)水水質(zhì)分析

鋁為低于氫電位的負(fù)電性金屬，在25℃水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為－1.66V，在25℃、0.1mol／L的氯化鈉水溶液中的腐蝕電位為－0.45V，幾種常見(jiàn)金屬在氯化鈉水溶液中的腐蝕電位 （25℃，氯化鈉水溶液濃度0.1mol／L）見(jiàn)表3。可以看出，對(duì)氯離子最敏感、抗點(diǎn)蝕能力最差的為鋁，對(duì)氯離子最不敏感、抗點(diǎn)蝕能力最強(qiáng)的為鈦。影響鋁點(diǎn)蝕的因素除了設(shè)備材料的特性以外，還與介質(zhì)濃度、介質(zhì)溫度、介質(zhì)流速、金屬表面狀態(tài)等因素有關(guān)。

表3 幾種常見(jiàn)金屬在氯化鈉水溶液中的腐蝕電位 V

許維均等人1965年在 《原子能科學(xué)技術(shù)》發(fā)表的論文 《純水中微量銅、氯離子對(duì)鋁的腐蝕的影響》中指出，試驗(yàn)研究表明，工業(yè)純鋁在含氯離子的水中完全避免點(diǎn)腐蝕的氯離子濃度為0.1～0.2mg／L。我廠硝酸循環(huán)水系統(tǒng)為敞開式循環(huán)供水系統(tǒng)，《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50050—2007）中對(duì)于敞開式循環(huán)供水系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)指標(biāo)的規(guī)定為：“碳鋼、不銹鋼換熱設(shè)備，水走管程，氯離子濃度≤1000mg／L；不銹鋼換熱設(shè)備，水走殼程，氯離子濃度≤700 mg／L”。該標(biāo)準(zhǔn)主要從碳鋼、不銹鋼材料抗氯離子點(diǎn)腐蝕角度規(guī)定了氯離子的許可濃度范圍，但未考慮特殊材料 （如工業(yè)高純鋁）對(duì)氯離子濃度的要求。我廠硝酸循環(huán)水系統(tǒng)操作規(guī)程中要求氯離子濃度≤500mg／L，顯然是符合國(guó)標(biāo)要求的。2016年1—6月我廠硝酸循環(huán)水中氯離子濃度分別為308.3mg／L、240.0mg／L、322.3mg／L、271.1mg／L、273.2mg／L、303.5mg／L，氯離子濃度雖然都在500mg／L以下，但卻是上述文獻(xiàn)中提出的避免高純鋁點(diǎn)腐蝕許可氯離子濃度的數(shù)千倍，因此成品酸冷卻器鋁管外表面循環(huán)水側(cè)極易發(fā)生點(diǎn)腐蝕。

3.1.2 垢樣成分分析

采集腐蝕垢樣，放入60%的稀硝酸中，放置8h后，發(fā)現(xiàn)垢樣基本溶解，初步判定該垢樣為能溶于稀硝酸但難溶于水的無(wú)機(jī)鹽。為掌握垢樣的具體成分，2017年1月6日委托蘭州石化機(jī)動(dòng)處水質(zhì)監(jiān)測(cè)管理站對(duì)垢樣進(jìn)行檢驗(yàn) （分析標(biāo)準(zhǔn)HG／T3610—2000）。檢驗(yàn)結(jié)論為：樣品中含有有機(jī)物、酸不溶物、鈣、鎂等 （檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4）。結(jié)合循環(huán)水水質(zhì)分析，CaO、MgO、Fe2O3應(yīng)為垢樣 ［CaCO3、Mg（OH）2、Fe（OH）3］高溫加熱分解的產(chǎn)物。

表4 成品酸冷卻器腐蝕垢樣檢驗(yàn)結(jié)果 %

3.1.3 點(diǎn)腐蝕機(jī)理分析

3.1.3.1 形成微電偶腐蝕電池

Cluster 0中通過(guò)對(duì)“碎片化”“APP”“移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)”“微信”“受眾”“媒介融合”等具有代表性的關(guān)鍵詞進(jìn)行文獻(xiàn)查詢，發(fā)現(xiàn)大部分文章均提到了媒介、新聞客戶端、傳播等內(nèi)容，綜合可確定Cluster 0的研究熱點(diǎn)為“移動(dòng)新聞媒體”。

循環(huán)水溫度為10～32℃，因此鋁管外表面的鈍化膜為貝利體 （Al2O3·3H2O），處于鈍化狀態(tài)的鋁仍具有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)處于動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)循環(huán)水中的氯離子優(yōu)先選擇吸附在鈍化膜上，就會(huì)把氧原子排擠掉，與鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，從而在鋁管表面形成點(diǎn)蝕核，點(diǎn)蝕核繼續(xù)長(zhǎng)大，達(dá)到臨界尺寸后，出現(xiàn)宏觀可見(jiàn)的蝕孔；點(diǎn)蝕孔形成后，蝕孔內(nèi)的金屬表面為活態(tài)，電位較負(fù)，而蝕孔外的金屬表面為鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成一個(gè)活態(tài)－鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，具有大陰極小陽(yáng)極的面積比結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極電流密度很大，蝕孔加深很快，而孔外金屬則受到陰極保護(hù)，繼續(xù)維持鈍態(tài)。簡(jiǎn)言之，由于氯離子的優(yōu)先吸附、排擠氧原子作用，點(diǎn)蝕孔內(nèi)、外形成氧濃差電池，點(diǎn)腐蝕孔內(nèi)金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解 （主要反應(yīng)為Al→Al3＋＋3e），孔外金屬維持鈍態(tài) （主要反應(yīng)為O2＋2H2O＋4e→4OH－）。

3.1.3.2 閉塞電池自催化酸化作用

蝕孔內(nèi)介質(zhì)相對(duì)蝕孔外介質(zhì)呈滯留狀態(tài)，溶解的金屬陽(yáng)離子不易往外擴(kuò)散，溶解的氧亦不易擴(kuò)散進(jìn)來(lái)，由于孔內(nèi)金屬陽(yáng)離子濃度的增加，氯離子會(huì)遷入以維持電中性，孔內(nèi)形成高濃度金屬氯化物，繼續(xù)使孔內(nèi)金屬表面維持活態(tài)。在氯化物水溶液中，裸露的鋁表面快速電離，Al3＋快速水解，發(fā)生系列反應(yīng)，鋁在溶解過(guò)程中會(huì)生成Al（OH）Cl＋、Al（OH）2Cl，由此孔內(nèi)介質(zhì)的 pH降低，而孔內(nèi)介質(zhì)pH的降低使得陽(yáng)極溶解加快，加上介質(zhì)重力的影響，點(diǎn)蝕孔便進(jìn)一步向深處發(fā)展?？變?nèi)主要反應(yīng)為：Al3＋＋H2OAl（OH）2＋＋H＋；Al（OH）2＋＋Cl－===Al（OH）Cl＋；Al（OH）Cl＋＋H2OAl（OH）2Cl＋H＋。

隨著腐蝕的進(jìn)行，孔口介質(zhì)pH逐漸升高，循環(huán)水中的 Ca（HCO3）2、Mg（HCO3）2、Fe3＋與陰極產(chǎn)生的OH－發(fā)生反應(yīng)，生成灰白色的混合沉淀物?？卓诘闹饕磻?yīng)為：Ca（HCO3）2＋2OH－===＋2H2O＋CaCO3↓ （白色沉淀）；Mg（HCO3）2＋4OH－===＋2H2O＋Mg（OH）2↓ （白色沉淀）；Fe3＋＋3OH－===Fe（OH）3↓ （紅褐色沉淀）。于是，銹層與垢層一起在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池形成后，孔內(nèi)、外物質(zhì)交換更加困難，孔內(nèi)金屬氯化物等進(jìn)一步濃縮，Al3＋的水解使介質(zhì)pH進(jìn)一步降低，促使陽(yáng)極溶解速度進(jìn)一步加快，產(chǎn)生“自催化酸化作用”，最終蝕孔的高速率深化導(dǎo)致鋁管腐蝕穿孔，造成管程的濃硝酸漏入殼程的循環(huán)水中。

3.2 均勻腐蝕原因分析

3.2.1 鋁在硝酸中的腐蝕特性

據(jù)表2測(cè)厚數(shù)據(jù)計(jì)算鋁管的均勻腐蝕速率，上表面的腐蝕速率為0.18～0.20mm／a，下表面的腐蝕速率為0.45～0.60mm／a，鋁管下表面比上表面的腐蝕速率快。

研究表明，鋁的耐腐蝕性與介質(zhì)的濃度和溫度等有直接關(guān)系：一定硝酸濃度范圍內(nèi)，硝酸濃度升高，鋁的腐蝕速率加快；硝酸溫度升高，鋁的腐蝕速率加快。1A99高純鋁管20℃時(shí)在不同濃度硝酸中的腐蝕速率見(jiàn)圖1。可以看出：當(dāng)硝酸濃度小于30%時(shí)，鋁的腐蝕速率隨硝酸濃度的增加而增加；當(dāng)硝酸濃度大于30%時(shí)，鋁的腐蝕速率隨硝酸濃度的增加而減?。划?dāng)硝酸濃度大于80%時(shí)，鋁進(jìn)入鈍化狀態(tài)，即鋁在濃度80%以下的濃硝酸中腐蝕速率較快。

圖1 20℃時(shí)高純鋁管在硝酸中的腐蝕速率

3.2.2 均勻腐蝕加快的原因分析

（1）硝酸濃度的影響。成品酸系統(tǒng)所用閥門為C4閥 （00Cr14Ni14Si4），長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后閥門因閥頭、閥座腐蝕而發(fā)生內(nèi)漏，或閥門因漂白塔的碎填料卡塞而關(guān)不死，開、停車階段，不合格酸 （稀硝酸）進(jìn)入成品酸冷卻器中，或設(shè)備保溫期間蒸汽冷凝液流入成品酸冷卻器中，與鋁管內(nèi)殘留的濃硝酸混合形成稀硝酸，均會(huì)加劇鋁管內(nèi)表面的均勻腐蝕。因此，為防止高純鋁管的腐蝕加劇，生產(chǎn)中濃硝酸的濃度必須合格，且要避免鋁管中的濃硝酸被水稀釋形成稀硝酸。

（2）硝酸溫度的影響。若濃縮塔塔頂溫度過(guò)高，會(huì)造成漂白塔塔底去成品酸冷卻器的硝酸溫度過(guò)高，而腐蝕性介質(zhì)溫度升高，鋁管的腐蝕速率會(huì)加快。

4 防腐蝕措施

4.1 點(diǎn)腐蝕防范措施

控制點(diǎn)腐蝕，主要應(yīng)從介質(zhì)環(huán)境 （氯離子濃度、介質(zhì)溫度、介質(zhì)流速）、設(shè)備結(jié)構(gòu)、設(shè)備表面處理等方面著手，即合理選擇耐點(diǎn)蝕材料、降低工作環(huán)境的腐蝕性、進(jìn)行電化學(xué)保護(hù)、進(jìn)行設(shè)備表面處理等。

為保證循環(huán)水中微生物的殺滅效果，防止金屬的微生物腐蝕，循環(huán)水中的氯離子濃度不可能降到純鋁避免點(diǎn)腐蝕許可的氯離子濃度 （0.1～0.2mg／L），而通過(guò)咨詢同行業(yè)防腐蝕經(jīng)驗(yàn)和查閱相關(guān)資料得知，目前采用非金屬保護(hù)層 （新型復(fù)合納米乳液材料）進(jìn)行防護(hù)是防止成品酸冷卻器鋁管外表面點(diǎn)蝕比較可行的方法。新型復(fù)合納米乳液材料具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性及抗腐蝕介質(zhì)滲透性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的基材附著力、高耐溫性、耐熱沖擊性、低熱膨脹系數(shù)、高電熱絕緣性、高抗老化性、高使用壽命及優(yōu)異的施工與維修便捷性等特點(diǎn)，廣泛用于石化、煤化工、鹽化工、硫酸／鹽酸／磷酸、化肥、鹵水、氯堿等重腐蝕化學(xué)工程及工業(yè)中。

為綜合評(píng)價(jià)刷涂新型復(fù)合納米乳液材料的鋁管試件的耐腐蝕性能、物理性能、力學(xué)性能等，進(jìn)行以下試驗(yàn)：首先對(duì)試件 （300mm長(zhǎng)的新鋁管）外表面按照涂層防腐工藝 （2道底涂＋3道面涂＋1道密封涂層，即自鋁基材起，由內(nèi)向外依次為底涂第1道、底涂第2道、面涂第1道、面涂第2道、面涂第3道、密封涂層；整體涂層設(shè)計(jì)厚度約為810μm）進(jìn)行刷涂，然后將試件放入成品酸冷卻器循環(huán)水池中，進(jìn)行為期3個(gè)月的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果為：覆蓋層在介質(zhì)中耐蝕，與基體附著良好，無(wú)針孔、龜裂、鼓泡、脫落、腐蝕等問(wèn)題。

于是，2016年大檢修期間，我們對(duì)新更換的成品酸冷卻器鋁管外表面進(jìn)行整體防腐，刷涂新型復(fù)合納米乳液材料。設(shè)備投運(yùn)后，對(duì)成品酸冷卻器出、入口溫度進(jìn)行測(cè)量，其換熱效果良好，出口溫度能滿足工藝指標(biāo)要求；運(yùn)行半年后，檢查發(fā)現(xiàn)成品酸冷卻器鋁管外表面防腐涂層狀況良好。

4.2 均勻腐蝕防范措施

（1）在開、停車階段，濃縮塔塔頂溫度（TIC10101A）為95～110℃，通過(guò)工藝操作調(diào)整，保證濃縮塔塔頂溫度在指標(biāo)范圍內(nèi) （70～95℃），酸濃度合格后打開成品酸閥門，并及時(shí)聯(lián)系化驗(yàn)室進(jìn)行酸濃度分析，以防止不合格酸進(jìn)入成品酸冷卻器而造成其鋁管腐蝕。

（2）在設(shè)備保溫期間，崗位操作人員通過(guò)觀察成品酸冷卻器視鏡是否有水，以及通過(guò)測(cè)溫槍測(cè)量成品酸閥門后管線是否有溫度，判斷成品酸閥門有無(wú)內(nèi)漏或未關(guān)死，以便及時(shí)進(jìn)行處理，以防止蒸汽冷凝液流入成品酸冷卻器形成稀硝酸而造成鋁管腐蝕。

5 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，通過(guò)對(duì)成品酸冷卻器腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析，找到了癥結(jié)所在：高純鋁抗氯離子點(diǎn)蝕能力差，其殼程循環(huán)水中氯離子的優(yōu)先吸附及鈍化膜的局部破裂提供了點(diǎn)蝕萌生的條件，大陰極小陽(yáng)極腐蝕電池、孔內(nèi)外氧濃差電池、閉塞電池自催化酸化作用等形成了點(diǎn)蝕發(fā)展的推力，從而導(dǎo)致了成品酸冷卻器的點(diǎn)蝕；而介質(zhì)濃度和溫度的變化對(duì)成品酸冷卻器的均勻腐蝕產(chǎn)生了直接的影響。找到癥結(jié)后，我廠的成品酸冷卻器采取了設(shè)備涂層防腐、優(yōu)化工藝操作等措施，腐蝕問(wèn)題得到有效緩解?？梢?jiàn)，生產(chǎn)中據(jù)具體情況選擇合理、有效、可行的腐蝕控制方法是減緩材料及設(shè)備腐蝕的重要手段與途徑。

［1］王保成.材料腐蝕與防護(hù) ［M］.北京：北京大學(xué)出版社，2014.

［2］周本省.工業(yè)水處理技術(shù) ［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

［3］徐麗新，胡 津，耿 林，等.鋁的點(diǎn)蝕行為 ［J］.宇航材料工藝，2002（2）：21－24.

［4］許維均，李文清，盧大容.純水中微量銅、氯離子對(duì)鋁的腐蝕的影響 ［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，1965（6）：508－513.