齊 昊，章志強(qiáng)，王佳豪，張治國，索艷格，范志庚

(浙江科技學(xué)院機(jī)械與能源工程學(xué)院，杭州310023)

潛熱儲能又稱相變儲能，是利用相變材料(phase change materials，PCM)發(fā)生形態(tài)變化時吸收或者釋放熱量從而達(dá)到熱能存儲的技術(shù)［1］。相變材料按照相變的方式一般分為4類:固-固相變、固-液相變、固-氣相變及液-氣相變［2］。目前對相變材料的研究主要集中于固-固相變和固-液相變中，與顯熱儲能所需的材料相比，相變材料具有儲能密度較大、效率高以及能夠在恒溫下較為穩(wěn)定地吸熱與放熱等優(yōu)點(diǎn)。在工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)利用中高溫相變儲熱技術(shù)，有效地將各種間歇性工業(yè)余熱收集并轉(zhuǎn)化成可以直接利用、儲存和運(yùn)輸?shù)哪茉矗?］;在建筑領(lǐng)域相變材料可以與傳統(tǒng)建材復(fù)合成具有蓄熱和調(diào)溫功能的新型建筑材料，該材料具有儲能密度大以及近似恒溫下的吸放熱等優(yōu)點(diǎn)，能有效維持室內(nèi)環(huán)境的舒適度，并降低建筑采暖制冷所需的能耗和費(fèi)用［5］。由于有機(jī)相變儲能材料可以將外界或體系中的熱量以高儲能密度的潛熱儲存方式加以儲存，能夠使低品位的熱能轉(zhuǎn)換成為具有高品位的能源，這一特點(diǎn)主要應(yīng)用于太陽能領(lǐng)域［6-7］。相變材料主要分為有機(jī)相變材料、無機(jī)相變材料和復(fù)合相變材料，其中應(yīng)用較廣泛的就是無機(jī)水合鹽，主要包括堿及堿土金屬的鹵化物、磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及醋酸鹽等。無機(jī)水合鹽類相變材料存在著過冷及相分離兩大缺陷。過冷指液相的水溶液溫度降低到其凝固點(diǎn)以下仍不發(fā)生凝固，這樣就致使釋熱溫度發(fā)生變動。過冷會使液體在溫度降低的情況下黏度不斷加大，從而阻礙分子的定向排列運(yùn)動，使得過程中出現(xiàn)非晶態(tài)物質(zhì)，減小了相變潛熱［8］。相分離指結(jié)晶水合鹽在使用過程中的析出現(xiàn)象，使得部分的材料變成無機(jī)鹽溶于水中，而剩余的固態(tài)鹽則沉降到容器底部出現(xiàn)固液分離現(xiàn)象，這將導(dǎo)致材料的蓄熱能力大幅度下降，縮短其使用周期［9］。這兩大缺陷直接關(guān)系到無機(jī)水合物相變材料的正常使用，故如何解決這兩大缺陷也就成為當(dāng)今無機(jī)水合物相變材料的研究重點(diǎn)［10-11］。有研究表明使用成核劑可抑制過冷［12］，使用增稠劑可抑制相分離［13］，在前人研究的基礎(chǔ)上筆者也就此方法展開進(jìn)一步研究。

三水醋酸鈉作為一種無機(jī)相變儲能材料，具有潛熱值高、導(dǎo)熱性能好等優(yōu)點(diǎn)［14］，但是在其凝固過程中，相分離和過冷問題嚴(yán)重影響了蓄熱性能，限制了其應(yīng)用［15］。本研究以三水醋酸鈉為相變原料，通過復(fù)配不同的成核劑和增稠劑獲取有效配方，克服無機(jī)水合鹽類相變材料存在的過冷及相分離問題，為其工業(yè)應(yīng)用提供技術(shù)上的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

相變材料:三水醋酸鈉(CH3COONa·3H2O，AR)。成核劑:焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O，AR)、十二水磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O，AR)、九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，AR)。增稠劑:明膠(AR)、聚丙烯酰胺(PAM，AR)。

1.2 樣品制備

在樣品制備中，各組都稱取5.0 g三水醋酸鈉，再按照不同比例分別加入一定量的成核劑、增稠劑。搖晃試管使得樣品充分混合，隨后各試管中放入設(shè)置好參數(shù)的溫度探頭，封閉試管。

1.3 試驗(yàn)過程

將配置好的樣品進(jìn)行約30 min的80℃恒溫水浴加熱，并采集溫度數(shù)據(jù)。為了確保樣品完全融化，試驗(yàn)后使樣品在水浴中繼續(xù)靜置20 min。隨后將試樣取出并于室溫環(huán)境下靜置，讓其自然冷卻凝固，同時繼續(xù)采集溫度數(shù)據(jù)，得到溫度變化的步冷曲線。數(shù)據(jù)采樣頻率為1次/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 三水醋酸鈉相變體系的過冷度

比較純?nèi)姿徕c相變體系和三水醋酸鈉復(fù)合相變體系過冷度的區(qū)別。試驗(yàn)共配置3組樣品進(jìn)行研究，所得相變步冷曲線如圖1所示，過冷度數(shù)據(jù)如表1所示。

圖1 不同復(fù)配三水醋酸鈉相變體系步冷曲線Fig.1 Supercooling curve of sodium acetate trihydrate system with different additives

表1 不同復(fù)配三水醋酸鈉的過冷溫度Table 1 Supercooling degree of sodium acetate trihydrate system with different additives

由表1可知，純?nèi)姿徕c相變體系過冷度超過30℃，這顯然無法應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)相變儲能體系;而通過復(fù)配加入十二水磷酸氫二鈉，過冷度下降到19℃;進(jìn)一步再復(fù)配加入明膠，過冷度更是下降到了5.7℃。這說明通過成核劑和增稠劑的加入可以改善復(fù)配體系的過冷度問題。

2.2 成核劑

為確定抑制三水醋酸鈉過冷效果的有效成核劑和配比，對焦磷酸鈉、十二水磷酸氫二鈉和九水硅酸鈉3種成核劑進(jìn)行了考察。

2.2.1 焦磷酸鈉

為確定成核劑焦磷酸鈉的有效配比，以5 g三水醋酸鈉為原料，配制4組不同配比的樣品進(jìn)行試驗(yàn)，所得相變步冷曲線如圖2所示，過冷度數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知，焦磷酸鈉是一種有效的成核劑，可以有效消除三水醋酸鈉體系的過冷度，有效配比為5 g三水醋酸鈉+0.45 g焦磷酸鈉，其過冷度為0.3℃。

圖2 不同焦磷酸鈉配比三水醋酸鈉體系步冷曲線Fig.2 Supercooling curve of sodium acetate trihydrate system with different amount of sodium pyrophosphate

表2 不同焦磷酸鈉配比三水醋酸鈉體系的過冷度Table 2 Supercooling degree of sodium acetate trihydrate system with different amount of sodium pyrophosphate

2.2.2 十二水磷酸氫二鈉

為確定成核劑十二水磷酸氫二鈉的有效配比，以5 g三水醋酸鈉為原料，配制5組不同配比的樣品進(jìn)行試驗(yàn)，所得相變步冷曲線如圖3所示，過冷度數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可知，十二水磷酸氫二鈉可以有效消除三水醋酸鈉體系的過冷度，有效配比為5 g三水醋酸鈉+0.425 g十二水磷酸氫二鈉，其過冷度為3.4 ℃。

圖3 不同十二水磷酸氫二鈉配比三水醋酸鈉體系步冷曲線Fig.3 Supercooling curve of sodium trihydrate system with different amounts of disodium hydrogen phosphate

表3 不同十二水磷酸氫二鈉配比三水醋酸鈉體系過冷度Table 3 Supercooling degree of sodium acetate trihydrate system with different amounts of disodium hydrogen phosphate

2.2.3 九水硅酸鈉

為確定成核劑九水硅酸鈉的最佳配比，以5 g三水醋酸鈉為原料，配制5組不同配比的樣品進(jìn)行試驗(yàn)，所得相變步冷曲線如圖4所示。由圖4可知，不同九水硅酸鈉配比的三水醋酸鈉體系的過冷現(xiàn)象并沒有得到很好的消除，說明九水硅酸鈉對于三水醋酸鈉的過冷現(xiàn)象并沒有很明顯的影響。當(dāng)配比為5 g三水醋酸鈉+0.50 g九水硅酸鈉時，其過冷度仍有16.8℃。

圖4 不同九水硅酸鈉體配比三水醋酸鈉體系步冷曲線Fig.4 Supercooling curve of sodium acetate trihydrate system with different amounts of hydrate sodium silicate

由以上3組試驗(yàn)結(jié)果可知，焦磷酸鈉和十二水磷酸氫二鈉都可以有效消除三水醋酸鈉體系的過冷現(xiàn)象，其中焦磷酸鈉效果更佳，因此選擇焦磷酸鈉作為成核劑。

2.3 增稠劑

2.3.1 明 膠

為確定增稠劑明膠對三水醋酸鈉體系的影響，以5 g三水醋酸鈉為原料，設(shè)置5組不同明膠配比的樣品進(jìn)行20次熔化-凝固循環(huán)試驗(yàn)，觀察體系的相分離情況，如表4所示。由表4可知，當(dāng)明膠添加量達(dá)到0.20 g時，相分離現(xiàn)象得到有效抑制，這是由于增稠劑使得液體黏度增加，阻礙了水分子從水合鹽中脫出?？紤]到增稠劑含量的增加會引起相變溫度的增加，從而對相變焓產(chǎn)生明顯的影響，因此增稠劑不宜過多，選擇0.20 g較為合適。

表4 不同明膠配比三水醋酸鈉體系試驗(yàn)現(xiàn)象Table 4 Effects of the gelatin on phase separation of sodium acetate trihydrate system

2.3.2 聚丙烯酰胺

為確定增稠劑聚丙烯酰胺對三水醋酸鈉體系的影響，以5 g三水醋酸鈉為原料，設(shè)置5組不同聚丙烯酰胺配比的樣品進(jìn)行20次熔化-凝固循環(huán)試驗(yàn)，觀察體系的相分離情況，如表5所示。由表5可知，當(dāng)聚丙烯酰胺添加量達(dá)到0.15 g時，相分離現(xiàn)象得到有效抑制，隨著聚丙烯酰胺含量的增加，試樣逐漸變得黏稠，因此選擇0.15 g較為合適。

表5 不同聚丙烯酰胺配比三水醋酸鈉試驗(yàn)現(xiàn)象Table 5 Effects of the polyacrylamide on phase separation of sodium acetate trihydrate system

從上述2組試驗(yàn)結(jié)果可見，2種增稠劑都可以有效抑制相分離現(xiàn)象，考慮到增稠劑不宜過多，選擇聚丙烯酰胺作為增稠劑。

2.4 復(fù)配三水醋酸鈉的相變體系的潛熱

為進(jìn)一步獲得復(fù)配體系的工業(yè)應(yīng)用價值，采用DSC測試所得復(fù)配三水醋酸鈉的相變體系的潛熱，結(jié)果如圖5所示。所得復(fù)配三水醋酸鈉相變體系的最佳配方為:5 g三水醋酸鈉+0.45 g焦磷酸鈉+0.15 g聚丙烯酰胺，由圖5可知該體系的熔點(diǎn)為58.65℃，潛熱值為250.8 J/g，潛熱值大于文獻(xiàn)報道的其他無機(jī)水合鹽相變體系，工業(yè)應(yīng)用價值巨大。

圖5 三水醋酸鈉復(fù)合相變材料的DSC曲線Fig.5 DSCcurve of sodium acetate trihydratecomposite phase change material

3 結(jié)論

筆者對三水醋酸鈉體系進(jìn)行了熱分析試驗(yàn)研究，結(jié)果表明焦磷酸鈉能較好地抑制三水醋酸鈉體系的過冷度;聚丙烯酰胺對減少相分離效果較佳;較好的相變儲能體系配方為5 g三水醋酸鈉+0.45 g焦磷酸鈉+0.15 g聚丙烯酰胺，可以有效地減小過冷度和相分離;經(jīng)過DSC測試，該體系的熔點(diǎn)為58.65℃，潛熱值為250.8 J/g，具有明顯的儲熱優(yōu)勢。

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