郝 洪 順， 姜 永 寬， 蘇 青， 李 國 輝,2， 劉 妍 君， 侯 紅 漫， 張 公 亮

( 1.大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034；2.山東工程技師學院 培訓鑒定處， 山東 聊城 252027；3.大連工業(yè)大學 食品學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

20世紀以來,由于工業(yè)的快速發(fā)展, 環(huán)境污染越來越嚴重,各種類型的環(huán)境污染事故時有發(fā)生,嚴重破壞了人類和生態(tài)環(huán)境之間的平衡[1]?；瘜W污染是各種環(huán)境污染中最普遍和最主要的污染，因此控制和治理化學污染是保護環(huán)境的重中之重。目前常用的處理方法有物理吸附法[2]、化學氧化法[3]、微生物處理法[4]和高溫焚燒法[5]。這些方法并不能徹底解決化學污染，還容易產生二次污染[6]。因而，光催化技術應運而生。

介孔光催化劑是近年來興起的一種光催化劑，介孔材料有其特殊的孔徑和較大的比表面積，目前主要以介孔二氧化鈦等半導體氧化物的研究為主[7-8]。由于尖晶石具有高的電導率、電子傳遞速度和化學敏感度、低可見光吸收率和優(yōu)良的光學性能而被廣泛關注[9-10]。近10年來，研究者多發(fā)現ZnO和SnO2復合后得到的三元氧化物有更好的性能，在氣濕敏、光敏、催化等領域有重要的研究潛力，是目前的研究熱點[13-16]。Zn2SnO4是一種重要的三元氧化物半導體材料，室溫下禁帶寬度為3.6 eV[11-12]。目前，Zn2SnO4被廣泛應用于鋰離子電池陽極材料、染料敏化太陽能電池、氣體敏感材料和光催化劑等領域[13-18]。關于錫酸鋅介孔材料的制備及增大比表面積對其性能的影響鮮有報道[19-20]。

本研究以介孔光催化劑為基礎，引入尖晶石Zn2SnO4，以F127為模板劑，采用水熱法將乙酸鋅與四氯化錫在堿性條件下合成介孔Zn2SnO4粉體，探究比表面積增大對其比表面積、孔徑分布以及光催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料與試劑

乙酸鋅(ZnOCH2H3)，結晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)，AR，國藥集團化學試劑有限公司；F127，AR，Sigma中國有限公司；水合肼(N2H4)，無水乙醇(CH3CH2OH)，AR，天津市復興化工有限公司；羅丹明B，AR，天津市化工有限公司。

1.2 催化劑的制備與表征

配制4份50 mL 0.1 mol/L的乙酸鋅和50 mL 0.1 mol/L的四氯化錫的混合溶液，分別溶入F127 0、0.5、1、1.5 g，記作1、2、3、4號溶液，在室溫下劇烈磁力攪拌溶液1 h，同時用氨水溶液(25%,V(NH3·H2O)∶V(H2O)=11∶1)以0.5 mL/min的速率滴入用磁力持續(xù)攪拌的混合溶液中，至4份混合溶液的pH達到7.0～8.0。將所得到的白色漿狀物轉移到200 mL聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，在120 ℃烘箱內密封保持24 h。將高壓釜隨爐冷卻至室溫。將所得到的漿料用水和無水乙醇反復洗滌數次，進行離心過濾，并在80 ℃下干燥24 h，得到白色晶狀物。將白色晶狀物在瑪瑙研缽中研磨成精細粉末，即得介孔Zn2SnO4粉末, 分別記作樣品1～4。

采用D/Max型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶體結構，測定條件為：使用銅靶，X射線波長0.154 0 nm，掃描速度8°/min，掃描范圍10°～70°；采用JEM-2100(UHR)型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌特征；采用JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和X-Max50型X射線能譜儀(EDS)分別觀察樣品表面形貌以及對其元素組成進行分析測試。采用SSA-4200，bulder比表面積分析儀分析樣品的N2吸附-脫附曲線以得到樣品的孔隙結構特征。采用美國PE Lambda35型紫外-可見吸收光譜儀測量不同薄膜在200～700 nm的吸收光譜。

1.3 光催化性能的測試

采用自制光催化反應器，以模擬太陽光為光源，以制備的Zn2SnO4粉體為光催化劑，以染料羅丹明B為目標降解物來模擬染料廢水。向100 mL 10 mg/L羅丹明B中加入0.1 g的Zn2SnO4，磁力攪拌，避光暗反應一定時間，使溶液達到吸附解吸平衡；而后進行模擬太陽光照射，每隔10 min取樣一次，離心分離取上層清液。采用美國PE Lambda-35型紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)測量所取溶液的吸光度；然后，在羅丹明B的最大吸收波長554 nm處測定光催化劑的光吸收性質。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為介孔Zn2SnO4粉體4號樣品的XRD圖譜。由圖1可知，Zn2SnO4樣品的衍射峰尖銳，說明Zn2SnO4粉體結晶程度高。圖1中所有衍射峰均為尖晶石型Zn2SnO4的衍射峰，并且與標準卡片PDF#74-2184一致，這表明形成了尖晶石型Zn2SnO4結構。Zn2SnO4晶體在2θ分別為18°、29°、34°、42°、56°和61°處的布拉格衍射分別對應于尖晶石型Zn2SnO4的(100)、(110)、(111)、(220)、(311)和(444)晶面，Pm3m空間群，點陣常數為a=b=c=0.390 5 nm。

圖1 Zn2SnO4粉體(樣品4)的XRD圖

2.2 形貌分析

采用單因素變量法考察F127添加量對Zn2SnO4形貌的影響，樣品4的FE-SEM檢測結果如圖2所示。由圖2可見，結構不完整的八面體顆粒分散于無規(guī)則形狀的小顆粒中，且顆粒尺寸有所增加。

圖2 Zn2SnO4粉體(樣品4)的FE-SEM圖

Zn2SnO4納米粒的TEM圖像和晶格分析如圖3所示。 由圖3(c)可見，晶格條紋不是規(guī)則有序排列而是雜亂的，說明介孔Zn2SnO4結晶程度不夠，和XRD得到的結果一致。由圖3(d)可見，選擇區(qū)域電子衍射環(huán)帶為同心圓環(huán)，沒有不明斑點圖案，確認Zn2SnO4相具有一個不含雜質的立方結構，衍射圓環(huán)分別對應(111)、(220)、(311)、(444)晶面，和XRD得到的結果一致。

2.3 BET分析

為了表征樣品的孔隙結構特點，對Zn2SnO4粉體進行BET分析測試，結果如表1所示。比表面積越大，相應的光生電子就會更多，就會有更好的光催化效果。圖4為Zn2SnO4粉體的N2吸附-脫附曲線，內插圖為相應的孔徑分布圖，可以看出樣品尺寸分布較均勻。當沒有加入F127時,樣品1的比表面積為71.652 m2/g，當加入量為0.5 g時，樣品2的總孔容積和平均孔徑最大。當F127加入量繼續(xù)增大時?？左w積和孔徑逐漸減小，而比表面積逐漸增大。F127的加入量為1.0、1.5 g時，樣品3和樣品4的比表面積沒有太大變化。這可能是由于F127的加入，使正在生成的Zn2SnO4粉體內部產生孔隙，導致比表面積、孔容積和孔徑都增大，隨著加入量的增大，F127分子會擠壓Zn2SnO4顆粒，使其孔容積和孔徑減小，但是比表面積卻由于表面的改性而增大?？梢郧逦乜闯?，加入F127以后的Zn2SnO4粉體為介孔結構，孔徑分布在幾納米到幾十納米。

圖3 Zn2SnO4粉體(樣品4)的TEM和SAED分析

表1 Zn2SnO4粉體比表面積和孔徑分布

圖4 Zn2SnO4 粉體的吸附-脫附曲線

F127使用量按照0.5、1.0、1.5 g遞增,所獲得樣品比表面積分別增大71.43%、18.35%、2.27%，呈遞減趨勢。隨著F127使用量的增加，溶質溶解過程變得更加困難。由此可見，F127的使用量不宜大于1.5 g。

2.4 光催化性能

為了研究Zn2SnO4粉體的光催化性能，以染料羅丹明B為目標降解物來模擬染料廢水。羅丹明B的初始濃度記為c0，t時刻濃度記為ct，利用紫外可見分光光度計測羅丹明B的吸光度，不同Zn2SnO4樣品對羅丹明B降解曲線如圖5所示?？梢钥闯?，隨著降解時間的推移，羅丹明B的濃度越來越小，說明Zn2SnO4粉體對羅丹明B的降解越來越完全。降解80 min時，降解率達到最大值95%。從圖5可以看出，在70 min時，隨F127量的增加，樣品對羅丹明B的降解逐漸增大。F127加入量越多，所制備的樣品Zn2SnO4粉體對羅丹明B的降解速率越高，說明Zn2SnO4粉體比表面積越大，光催化性能越好。不同Zn2SnO4樣品對羅丹明B降解速率曲線如圖6所示。由圖5、圖6可見，80 min時樣品2～4的降解率都達到90%，說明F127的加入量增大表面活性，改變降解速率，并沒有明顯提高降解率。

圖5 不同樣品對羅丹明B的降解

圖6 不同樣品對羅丹明B的降解速率

圖7是樣品4光催化后液體紫外光譜曲線，可以明顯看出隨著時間的推移，羅丹明B的吸收峰越來越弱，最后成一條近似平行的線。圖8是Zn2SnO4粉體的紫外漫反射曲線，由圖8可見，隨著F127加入量的增大，對可見光的吸收越來越大，和之前的結果一致。

圖7 樣品4不同時間的紫外吸收光譜

圖8 樣品的紫外漫反射光譜

3 結 論

采用水熱合成法制備尖晶石型Zn2SnO4粉體，以羅丹明B作為被降解物測試其光催化性能。F127的加入量對所制備的樣品的光催化速率存在明顯的影響。F127改變了Zn2SnO4粉體表面活性，增大了Zn2SnO4粉體顆粒比表面積，提高了Zn2SnO4粉體光催化性能。沒有加入F127時，所制備樣品的比表面積為71.652 m2/g；F127加入量為1.5 g時，所制備樣品的比表面積達到最大，為148.669 m2/g。光催化降解羅丹明B 80 min 的效率得到了明顯提高，由未加F127樣品的65%提高到加F127樣品的95%。

[1] 王小玲.論我國環(huán)境化學污染事故的應急監(jiān)測[J].信息化建設，2016(4)：385.

[2] 郭耀廣,關杰,顧衛(wèi)星.氯酚類化合物的污染現狀及去除方法研究進展[J].上海第二工業(yè)大學學報,2016,33(3):198-207.

[3] 李娜,何瑜,葛伊麗,等.新型類Fenton催化劑的制備及其在亞甲基藍降解中的應用[J].湖北大學學報(自然科學版),2017,39(1):8-11.

[4] 詹龍輝,冼萍,許桂蘋,等.包埋固定化微生物處理垃圾滲濾液的應用研究[J].環(huán)境工程,2016,34(10):6-10.

[5] 欒小娟,王大偉.硫酸鹽制漿廠高濃臭氣回收利用系統(tǒng)[J].節(jié)能技術,2015,33(6):569-571.

[6] ZHANG S L, LIM J O, HUH J S, et at. Two-step fabrication of ZnO nanosheets for high-performance VOCs gas sensor[J]. Current Applied Physics, 2013, 13(4): S156-S161.

[7] 王慧蕾,劉孝恒. 銀粒子修飾下的介孔二氧化鈦的制備及其光催化性能的研究(英文)[J].無機材料學報,2016,31(5):555-560.

[8] 鄭健,田穎,程國偉.鎢摻雜介孔TiO2微球紫外光下降解羅丹明B的研究[J].大連交通大學學報,2016,37(4):105-109.

[9] de WILDE E, BELLEMANS I, CAMPFORTS M, et al. Sessile drop evaluation of high temperature copper/spinel and slag/spinel interactions[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(10): 2770-2783.

[10] 陳俊紅,閆明偉,宿金棟,等.含Mg2+鐵鋁尖晶石晶體結構的研究[J].人工晶體學報,2015,44(11):3119-3123.

[11] THARSIKA T, HASSEB A, AKBAR S A, et al. Gas sensing properties of zinc stannate (Zn2SnO4) nanowires prepared by carbon assisted thermal evaporation process[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 618: 455-462.

[12] CHEN C, LI G Z, LI J H, et al. One-step synthesis of 3D flower-like Zn2SnO4hierarchical nanostructures and their gas sensing properties[J]. Ceramics International, 2015, 41(1): 1857-1862.

[13] 王真星,薛娟琴,李迪.離子液體輔助水熱法合成錫酸鋅及其光催化性能[J].環(huán)境工程學報,2016,10(10):5467-5471.

[14] 張燕輝,林慶鴻.優(yōu)化制備Zn2SnO4顯著提高其光催化活性的研究[J].五邑大學學報(自然科學版),2016,30(4):28-33.

[15] 王輝利,郝洪順,楊陽,等.SrO包覆TiO2光陽極的制備及性能[J].大連工業(yè)大學學報,2014,33(4):289-292.

[16] ZHANG L X, ZHAO J H, LU H Q, et al. Facile synthesis and ultrahigh ethanol response of hierarchically porous ZnO nanosheets[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012, 161(1): 209-215.

[17] CHEN Y C, YOU H M. Effect of sintering temperature on microstructures and microwave dielectric properties of Zn2SnO4ceramics[J]. Materials Chemistry and Physics, 2015, 154: 94-99.

[18] ZHANG L, WANG X, NONG Q, et al. Enhanced visible-light photoactivity of g C3N4via Zn2SnO4modification[J]. Applied Surface Science, 2015, 329: 143-149.

[19] WANG Z, LIU J, WANG F, et al. Size-controlled synthesis of ZnSnO3cubic crystallites at low temperatures and their HCHO-sensing properties[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(32): 13577-13582.

[20] SUDHAPARIMALA S, VAISHNAVI M. Biological synthesis of nano composite SnO2-ZnO-screening for efficient photocatalytic degradation and antimicrobial activity[J]. Materials Today: Proceedings, 2016, 3(6): 2373-2380.