王 一 偉， 張 新 欣， 薛 芒， 董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

硅酸鉍(Bi2SiO5)具有相對良好的介電、壓電性能和非線性光學(xué)效應(yīng)[1]，此外，Bi2SiO5也可作為良好的光催化劑用于水中污染物降解[2-4]。電荷分離是決定光催化效率的關(guān)鍵因素，包括體相分離和表面復(fù)合兩個方面[5]。雖然體相分離可通過片狀結(jié)構(gòu)加速，但是緩慢的表面氧化還原反應(yīng)及電荷載體的表面高復(fù)合速率也將限制Bi2SiO5的光催化活性。因此作者考慮通過構(gòu)建表面分離中心來提高載流子的利用率，加速表面氧化還原反應(yīng)。碳量子點(diǎn)(CQDs)是一種新近發(fā)現(xiàn)的碳納米材料，由于其優(yōu)異的生物相容性、高穩(wěn)定性、低成本、電子接收和傳輸性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用到電子、催化等領(lǐng)域中，近年來也應(yīng)用于光催化體系中[6-7]。通過CQDs對Bi2SiO5納米片進(jìn)行表面修飾，可使光生電荷載流子從內(nèi)部快速傳輸?shù)奖砻婧笸ㄟ^界面轉(zhuǎn)移到CQDs，從而有效提高電荷分離。本實(shí)驗(yàn)通過水熱合成法一步制備了碳量子點(diǎn)/硅酸鉍納米片(CQDs/BSO)復(fù)合光催化劑，并通過XRD、TEM、DRS等表征復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，九水合硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，抗壞血酸(C6H8O6)，硝酸(HNO3)，氫氧化鈉(NaOH)，無水乙醇(C2H5OH)，羅丹明B(C28H31ClN2O3)，二次蒸餾水，均為分析純。

1.2 材料制備

碳量子點(diǎn)的制備：稱取0.5 g抗壞血酸置于50 mL燒杯中，加入10 mL去離子水，磁力攪拌至完全溶解，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓水熱釜內(nèi)，在一定溫度下水熱反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后取出高壓反應(yīng)釜，待其自然冷卻至室溫后，通過高速離心獲取碳量子點(diǎn)。將樣品溶液放入冷凍干燥機(jī)中干燥后收集。

碳量子點(diǎn)/硅酸鉍納米片的制備：稱取2.4 mmol 硝酸鉍溶于15 mL硝酸溶液(1 mol/L)中，加入2.4 mmol的CTAB并劇烈攪拌。稱取2.4 mmol硅酸鈉溶于15 mL一定濃度的CQDs水溶液中(1%、2%、4%)，將該溶液倒入劇烈攪拌的硝酸鉍溶液中，并加入一定量的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至14。經(jīng)過一段時間的劇烈攪拌后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓水熱釜內(nèi)，在一定溫度下水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后取出高壓反應(yīng)釜，待其自然冷卻至室溫后，使用乙醇和水反復(fù)洗滌數(shù)次。將樣品放入60 ℃干燥箱中干燥后收集。純相BSO納米片制備方法與其相同，只將CQDs水溶液替換為去離子水。

1.3 催化劑的表征和光催化測試

XRD測試采用日本SHIMADZU公司的XRD-6100型X射線衍射儀。廣角衍射工作條件：Cu靶Kα線，角度掃描范圍10°～80°，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速度8°/min。

FT-IR測試采用鉑金艾爾默儀器有限公司的Spectrum10型傅里葉變換紅外光譜儀，工作范圍4 000～400 cm-1。

TEM表征分析采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行。

通過DRS表征可以得到樣品的特征吸收光帶，并可以通過計(jì)算，估算得出樣品的禁帶寬度。

光催化測試采用氙燈提供模擬太陽光，通過計(jì)算羅丹明B溶液的降解率來評價催化劑的光催化性能。

在黑暗中反應(yīng)一段時間，催化劑與染料廢水達(dá)到吸附脫附平衡后，打開氙燈光源。每隔一定時間取樣。將樣品放入離心機(jī)中離心后，取上清液用濾膜過濾，使用紫外-可見分光光度計(jì)測定溶液的吸光度。

在羅丹明B的最大吸收波長處測定染料溶液降解前后的吸光度，根據(jù)其變化量計(jì)算染料降解率。

D=(A0-At)/A0×100%

式中：D為降解率；A0為羅丹明B溶液的初始吸光度；At為降解一段時間后羅丹明B溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CQDs/BSO納米片的結(jié)構(gòu)特征

圖1為不同復(fù)合量CQDs/BSO及純相BSO納米片樣品的XRD譜圖。圖中衍射峰2θ11.6°、23.9°、29.2°、32.6°、33.6°、35.3°、37.8°、47.6°、48.9°、56.2°、57.4°、59.8°分別與Bi2SiO5(JCPDS.36-0287)的(200)、(310)、(311)、(020)、(002)、(600)、(511)、(022)、(620)、(331)、(313)、(911)晶面相對應(yīng)。

X射線衍射分析表明CQDs修飾后的BSO納米片沒有發(fā)現(xiàn)Bi2O3、Bi4Si3O12和Bi12SiO20對應(yīng)的衍射峰，說明制備的樣品為高純度的Bi2SiO5。由于CQDs的復(fù)合量比較低，圖中也沒有出現(xiàn)對應(yīng)的衍射峰。

采用傅里葉變換紅外光譜研究CQDs/BSO納米片中是否存在CQDs，結(jié)果見圖2。由圖2中純相Bi2SiO5曲線可以看出，445 cm-1處的吸收峰對應(yīng)Bi—O的伸縮振動[8]，以856 cm-1為中心的吸收帶對應(yīng)Bi—O—Si的伸縮振動，940和1 030 cm-1處的吸收帶分別與(SiO5)6-基團(tuán)及Si—O的伸縮振動相對應(yīng)[9]。以上結(jié)果進(jìn)一步表明成功制備了純相的Bi2SiO5納米片。由圖中CQDs/BSO曲線可以看出，在3 421 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C—OH的伸縮振動，在2 926和2 850 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C—H的伸縮振動,說明通過水熱合成法一步合成了CQDs/BSO納米片。

圖1 純相BSO和不同復(fù)合量的CQDs/BSO的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of pure Bi2SiO5and CQDs/Bi2SiO5samples with different CQDs contents

圖2 純相BSO和不同復(fù)合量的CQDs/BSO的FT-IR譜圖

Fig.2 FT-IR spectra of pure Bi2SiO5and CQDs/Bi2SiO5samples with different CQDs contents

2.2 CQDs/BSO納米片的形貌特征

圖3為CQDs及純相Bi2SiO5納米片的TEM圖。由圖3(a)可以看出，制備的CQDs尺寸在6～8 nm；從圖3(b)和圖3(c)可以看出，制備的硅酸鉍樣品為厚度小于10 nm的納米薄片。

2.3 CQDs/BSO納米片的光催化性能

以初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B為目標(biāo)降解物，光催化劑的投加量為10 mg/L，分別用純相Bi2SiO5和不同復(fù)合量的CQDs/BSO樣品進(jìn)行全太陽光譜和可見光(λ>420 nm)光催化實(shí)驗(yàn)，暗反應(yīng)30 min，光反應(yīng)90 min?？疾熘苽溥^程中采用不同復(fù)合量樣品及純相Bi2SiO5的光催化活性，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在可見光照射條件下，CQDs/BSO納米片的光催化活性均高于純相BSO，當(dāng)CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，CQDs/BSO的光催化活性最高。盡管CQDs的表面修飾可以加速從BSO到CQDs的電荷轉(zhuǎn)移并提高電荷的有效分離，產(chǎn)生更多的羥基自由基和超氧自由基，但是在BSO的表面上覆蓋太多的碳量子點(diǎn)將限制BSO的光吸收。在模擬太陽光條件下光照90 min后，CQDs/BSO納米片與純相BSO的降解率均可達(dá)到96%。

2.4 CQDs/BSO納米片的光吸收性能

圖5為CQDs/BSO納米片和純相BSO的紫外可見漫反射光譜圖。由圖5可以看出，通過CQDs對BSO納米片的表面修飾，CQDs/BSO樣品的吸收強(qiáng)度逐漸增大。CQDs的含量越高，CQDs/BSO樣品的吸收越強(qiáng)。CQDs的表面修飾有利于增加光捕獲，可以形成更多的電子-空穴對。BSO納米片是一種間接帶隙半導(dǎo)體，正交晶系的禁帶寬度理論值為2.75 eV，與光吸收性能的實(shí)驗(yàn)值有較大的差距，原因可能是在實(shí)驗(yàn)過程中，樣品的非平衡相狀態(tài)或?qū)嶒?yàn)制備的納米片顯示不完整的化學(xué)計(jì)量值或非高品質(zhì)的結(jié)晶度，導(dǎo)致光吸收測試結(jié)果與光催化測試結(jié)果不一致。

圖4 純相BSO及CQDs/BSO樣品對RhB的光催化降解速率

Fig.4 Photocatalytic degradation of RhB over pure Bi2SiO5and CQDs/Bi2SiO5samples

圖5 純相BSO及CQDs/BSO樣品的紫外可見漫反射光譜

Fig.5 UV-Vis absorption spectra of pure Bi2SiO5and CQDs/Bi2SiO5samples

3 結(jié) 論

采用水熱合成方法一步制備了CQDs/BSO納米片光催化劑。CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，CQDs/BSO樣品的光催化活性最高。這可能是由于CQDs的表面修飾可以加速從BSO到CQDs的電荷轉(zhuǎn)移并提高電荷的有效分離，產(chǎn)生更多的羥基自由基和超氧自由基，從而提高光催化活性。

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