崔 詩(shī) 琦， 張 秀 芳， 王 聰

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

染料廢水在排放前需要進(jìn)行降解或脫色處理[1]。在眾多染料降解方法中，光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、操作簡(jiǎn)便、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)，已成為目前最為活躍的研究方向之一[2]。過(guò)去幾年，研究人員嘗試?yán)貌煌雽?dǎo)體制備光催化劑，基于半導(dǎo)體的光催化技術(shù)已經(jīng)成為解決全球環(huán)境凈化和能源問(wèn)題的主要技術(shù)[3]。 但是，傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料仍存在兩個(gè)主要缺陷：一是由于它們的寬帶隙導(dǎo)致的低可見(jiàn)光利用率，另一個(gè)是光生電子空穴對(duì)分離效率低[4-5]。近年來(lái)，誘導(dǎo)兩種帶隙適宜的半導(dǎo)體界面間形成異質(zhì)結(jié)的光催化劑改性方法，不僅可以提高電子空穴對(duì)的分離速率，還可以有效提高光催化效率。

g-C3N4被公認(rèn)為碳氮化合物最穩(wěn)定的同素異形體。g-C3N4具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)和化學(xué)穩(wěn)定性[6]，其sp2鍵合結(jié)構(gòu)使其具有良好的吸附電子能力，在分解水中污染物方面得到廣泛應(yīng)用[7-8]。與其他光催化劑相比， g-C3N4還具有成本低、無(wú)毒等特點(diǎn)[9]。此外，g-C3N4具有較大比表面積和二維共軛結(jié)構(gòu)，使其成為良好的制造異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的復(fù)合物[10]。

半導(dǎo)體金屬氧化物SnWO4在可見(jiàn)光下有響應(yīng)并且資源豐富，正逐漸走入人們的視線[11]，但其仍有電子-空穴復(fù)合率高和載流子遷移速度慢等性能和結(jié)構(gòu)上的缺陷[12]。本研究通過(guò)靜電力作用，在薄層g-C3N4和β-SnWO4界面間構(gòu)造異質(zhì)結(jié)，制備出了具有較高光催化活性的薄層g-C3N4/β-SnWO4復(fù)合光催化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：羅丹明B(AR)，三聚氰胺，冰醋酸，氯化亞錫，兩水合鎢酸鈉，無(wú)水乙醇，去離子水。

儀器：CEL-HXF300型氙燈光源，XRD-6100型X射線衍射分析儀，JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，JEM-2100(UHR)型透射電子顯微鏡，UV-2450型紫外可見(jiàn)漫反射分析儀，LS-55型熒光光譜儀，L5型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 催化劑的制備

薄層g-C3N4的制備：將6 g三聚氰胺置入坩堝中，550 ℃下煅燒4 h，取出研磨，再于550 ℃煅燒4 h。

薄層g-C3N4/β-SnWO4的制備：2.2 mmoL氯化亞錫溶于2.5 mL pH為4的醋酸溶液。稱取適量薄層g-C3N4置入上述溶液，超聲30 min。2.5 mL兩水合鎢酸鈉溶液倒入超聲后的溶液中，攪拌2 h。水洗醇洗數(shù)次，干燥后研磨即可得到。薄層g-C3N4/β-SnWO4中復(fù)合的薄層g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、80%、90%，分別標(biāo)記為70%-CSW、80%-CSW和90%-CSW。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射分析儀(XRD)用于表征樣品的晶型。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)用于表征樣品的形貌。紫外可見(jiàn)漫反射分析儀(UV-Vis)用于表征樣品的吸光性能。熒光光譜儀(PL)用于表征樣品的光生電子和空穴的分離性能。紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)用于對(duì)RhB溶液進(jìn)行定量分析。

1.4 光催化性能測(cè)試

光催化實(shí)驗(yàn)采用氙燈光源模擬太陽(yáng)光，通過(guò)羅丹明B的降解率來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化性能。在80 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的Rh B溶液中加入30 mg復(fù)合光催化劑樣品，暗吸附30 min達(dá)到吸附脫附平衡后，打開氙燈進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。每4 min取樣一次，每次取2 mL，離心后用紫外分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，計(jì)算樣品的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同樣品的XRD譜圖。圖1中27.5°的衍射峰為薄層g-C3N4對(duì)應(yīng)的(002)晶面，這個(gè)峰是由于芳香族層間堆疊所形成[13],與卡片(JCPDS 87-1526)一致。隨著薄層g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合光催化劑的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，并向左偏移，說(shuō)明薄層g-C3N4層間距發(fā)生變化。圖上薄層g-C3N4/β-SnWO4復(fù)合樣品中β-SnWO4的衍射峰不明顯，是因?yàn)棣?SnWO4的含量少，且其衍射峰與 g-C3N4較接近。

圖1 薄層g-C3N4/β-SnWO4的XRD圖

2.2 形貌分析

由圖2可見(jiàn)，β-SnWO4的形貌呈團(tuán)聚的顆粒，薄層g-C3N4的加入，使復(fù)合催化劑的形貌趨于片狀結(jié)構(gòu)。由圖3可見(jiàn)，薄層g-C3N4的形貌為較均勻的薄膜狀結(jié)構(gòu)，β-SnWO4顆粒鑲嵌在了薄層g-C3N4的薄膜中，這種納米粒鑲嵌在薄膜中的結(jié)構(gòu)能夠顯著提高光催化劑的比表面積，進(jìn)而提高光催化效率。

(a) β-SnWO4

(b) 80%-CSW

(a) 薄層g-C3N4

(b) 80%-CSW

2.3 UV-Vis分析

由圖4可知，制備的薄層g-C3N4/β-SnWO4復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光范圍內(nèi)都有較好的吸光性能。對(duì)比薄層g-C3N4，復(fù)合光催化劑均發(fā)生了紅移現(xiàn)象，且80%-CSW的吸收波長(zhǎng)最大，這暗示了在質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%薄層g-C3N4包裹下，復(fù)合光催化劑吸光性能最好。由圖5可知，薄層g-C3N4的禁帶寬度為3.03 eV，80%-CSW的禁帶寬度為2.93 eV，相比單一組分薄層g-C3N4有所減小，說(shuō)明復(fù)合產(chǎn)物對(duì)光譜響應(yīng)范圍增寬，對(duì)光的吸收性能增強(qiáng)。

圖4 薄層g-C3N4/β-SnWO4的UV-Vis譜圖

2.4 PL分析

圖6為不同樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為330 nm處的熒光光譜圖。圖中3種不同復(fù)合比例樣品的發(fā)射峰均較低，且均低于薄層g-C3N4，這說(shuō)明g-C3N4

圖5 80%-CSW的(ahν)2-hν譜圖

和β-SnWO4的復(fù)合有效地抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。由上至下，70%-CSW、90%-CSW、80%-CSW的熒光發(fā)射峰逐漸減弱。由此可以分析，包裹在β-SnWO4外的薄層g-C3N4的厚度大或小都不利于光生電子與空穴分離效率。圖中80%-CSW的發(fā)射峰最低，可以推斷薄層g-C3N4的最佳包裹厚度為80%。

圖6 薄層g-C3N4和g-C3N4/β-SnWO4的PL譜圖

2.5 光催化性能分析

由圖7可見(jiàn)，復(fù)合光催化劑的光催化活性均明顯高于純?chǔ)?SnWO4和純薄層g-C3N4，且薄層g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，光催化效率最高，16 min 后可達(dá)96%。這是因?yàn)楸觛-C3N4與β-SnWO4復(fù)合后形成了異質(zhì)結(jié)，光生電子由薄層g-C3N4導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至β-SnWO4導(dǎo)帶，光生空穴由β-SnWO4價(jià)帶轉(zhuǎn)移到薄層g-C3N4價(jià)帶，這樣的結(jié)構(gòu)有效抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)而大大提高了光催化活性。

2.6 重復(fù)利用性分析

圖8為80%-CSW在可見(jiàn)光下降解RhB的5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。由圖可知，制備的樣品在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，光催化效率皆高于90%，且變化較小，這說(shuō)明制備的該異質(zhì)結(jié)光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)利用性。

圖7 薄層g-C3N4/β-SnWO4的光催化活性對(duì)比

Fig.7 Photocatalytic activities of different thin g-C3N4/β-SnWO4samples

圖8 80%-CSW在可見(jiàn)光下5次循環(huán)降解RhB的性能曲線

Fig.8 Photocatalytic degradation of RhB over 80%-CSW under visible light illumination for five cycling runs

3 結(jié) 論

以β-SnWO4和薄層g-C3N4為原料，利用帶隙差制備了不同比例的具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的薄層g-C3N4/β-SnWO4光催化劑。

薄層g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，復(fù)合光催化劑g-C3N4/β-SnWO4光催化活性最高，16 min 后RhB降解率可達(dá)96%。

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