秦 影, 傅 英 娟, 秦 夢 華,2
( 1.齊魯工業(yè)大學 教育部制漿造紙工程重點實驗室, 山東 濟南 250353;2.泰山學院 有機化學實驗室, 山東 泰安 271000 )
煤炭、石油和天然氣等化石資源為現(xiàn)代人類社會提供了主要的原料、能源和化學品,為人類的經(jīng)濟繁榮、社會進步和生活水平提高做出了重大貢獻。然而,化石資源的短缺、大量使用所導致的溫室氣體排放和人類對能源需求的日益增長等問題的凸顯,使得人們不得不尋找化石資源的替代品,以獲得人類賴以生存和發(fā)展的原料、能源和化學品。
生物質泛指所有可再生或可循環(huán)(原始林除外)的有機物質,包括專門的能源作物、樹木、農(nóng)產(chǎn)品和飼料作物秸稈、水生植物、木材和木材廢料、動物及動物排泄物和其他廢棄物。最常用于生物質精煉的生物質主要由4種類型組成[1]:能源植物、農(nóng)業(yè)剩余物、森林廢棄物、工業(yè)和城市廢棄物。木質纖維素生物質是地球上最為豐富的有機資源,而人類僅利用了較小比例的木質纖維素資源。如何更好地利用木質纖維素資源,以可持續(xù)地從中獲得人類所需的化學品、能源和材料對人類的發(fā)展具有重要的意義。
生物質精煉又可稱為生物煉制,是針對“石油精煉”提出的。它是以生物質為原料,經(jīng)過一系列的精煉過程,以獲取能源、材料和化學品。美國能源部將生物質精煉定義為[2]:生物質精煉是一個加工廠的完整概念,在這里,生物質原料被轉換和提取成為各種有價值的產(chǎn)品,它是以石油化學煉制廠為基礎的。美國國家可再生能源實驗室關于生物質精煉的定義為[3]:生物質精煉是以生物質為原料,通過生物質轉化工藝和設備的集成來生產(chǎn)燃料、電力和化學品的設施。
目前,生物質精煉領域仍是一個開放的知識領域。但不論如何定義,生物質精煉都包含三個基本的要素,即原料、轉化工藝和產(chǎn)品。事實上,根據(jù)原料、轉化工藝和產(chǎn)品的不同,派生出不盡相同的生物質精煉工藝。
根據(jù)生物質精煉技術的狀態(tài),可分為傳統(tǒng)的生物質精煉和先進的生物質精煉;又可稱為一代、二代、三代生物質精煉。第一代的生物質精煉僅利用單一的原材料,使用單一的生產(chǎn)工藝,獲得單一的主要產(chǎn)品。第二代生物質精煉也是僅利用一種工藝和一種原料,不同之處是二代生物質精煉可生產(chǎn)多種最終產(chǎn)品(能源、化學品和材料)。第三代生物質精煉是更為先進的生物質精煉技術,不僅可以像第二代生物質精煉一樣生產(chǎn)各種能源和化學品,也可以利用各種原材料和技術生產(chǎn)多種工業(yè)品。產(chǎn)品的多樣性使得第三代生物質精煉在滿足市場需求方面具有較高的靈活性。此外,多種原料的適應性也確保了第三代生物質精煉原料的供應和選擇。
根據(jù)原料的不同,第三代生物質精煉可分為5種運行模式:木質纖維素生物質精煉、全谷物生物質精煉、綠色生物質精煉、雙平臺生物質精煉和海洋生物質精煉[3]。
根據(jù)轉化技術的類型,可分為生物化學生物質精煉和熱化學生物質精煉。生物化學平臺通常集中在糖發(fā)酵方面,它首先對木質纖維素原料進行預處理,降低原料的尺寸。然后對原料進行三步轉化:(1)將生物質原料轉化成糖或其他可發(fā)酵產(chǎn)品;(2)利用生物催化劑對原料中間產(chǎn)品進行生物轉化;(3)生產(chǎn)高附加值化學品、燃料乙醇和其他燃料、熱和(或)電力。
根據(jù)中間產(chǎn)品,生物質精煉可分為合成氣平臺、糖平臺和木素平臺。
木質纖維素原料主要由纖維素、半纖維素和木素組成。木質纖維素生物質精煉的前提是將化學組分進行分離,而木質纖維素原料的生物結構和化學組成特點,賦予生物質原料對酶的頑抗性。各種預處理技術的應用是破解木質纖維素原料頑抗性的有效方法。通過預處理,可降低纖維素結晶度,改變及去除木素,增加纖維素的可及表面積,達到提高纖維素酶解和轉化效率的目的。同時,通過預處理也可達到部分半纖維素和木素分離的目的,為生物質精煉提供原料。預處理后的原料,經(jīng)過對預處理產(chǎn)生的抑制劑毒性的控制和處理,再進行水解糖化,獲得一系列單糖組分,這部分單糖組分經(jīng)過發(fā)酵可生產(chǎn)生物乙醇等燃料,也可制備生物化學品和材料,完成生物質精煉過程,具體過程見圖1。
生物質的頑抗性是指木質纖維素的復雜結構特征保護其碳水化合物免于微生物或酶的降解。對木質纖維素原料頑抗性的影響主要有生物質的物理特性和化學組成。生物質物理特性的影響因素主要有可及表面積、顆粒尺寸、氣孔率和孔隙體積、纖維素結晶度和聚合度[4]。
此外,生物質的頑抗性與植物細胞壁的化學組成密切相關。木素等組分對纖維素集合體的包絡作用可保護纖維素免于微生物和酶的降解。這些組分包括木素、半纖維素、乙酰基和蛋白質[5]。
圖1 基于生物化學平臺的木質纖維素生物質精煉技術的主要流程
Fig.1 The main processes of lignocellulosic biorefinery based on the biochemical platform
簡單地說,影響生物質纖維素酶解的最直接因素是可及表面積,這是影響生物質酶解最為關鍵的因素,因為預處理生物質的酶解直接為纖維素可及度所控制[6]。未處理的生物質難于水解的直接原因是其可及表面有限,而處理后可及表面積有所增加。預處理通過改變一些間接因素,如孔徑和體積、顆粒尺寸、比表面積、結晶度、聚合度、木素和半纖維素含量等,從而提高纖維素的可及度,達到促進酶解的目的。
木質纖維素預處理是破壞木質纖維素的頑抗性,提高其酶解糖化效率,降低酶使用成本的必要環(huán)節(jié),也是目前制約木質纖維素生物煉制的技術瓶頸之一。預處理技術種類繁多,總體上可分為化學預處理、物理化學預處理和物理預處理三類。
2.2.1 化學預處理
化學法主要包括酸性水解、堿性水解、熱水抽提、室溫有機溶劑預處理、氧脫木素和有機溶劑預處理等。
酸性水解包括稀酸水解和濃酸水解。稀酸處理主要通過水解半纖維素,破壞半纖維素-木素之間的化學鍵,達到增大酶可及表面積的效果,同時還可減小纖維素的平均聚合度。酸預處理方法對木素脫除以及結晶度破壞效果不明顯,并且容易產(chǎn)生微生物發(fā)酵抑制物,增加了后續(xù)處理的難度。此外,稀酸對預處理裝置的腐蝕性也是制約其工業(yè)化的重要因素之一[7]。濃酸預處理的優(yōu)勢在于原料的適應性強、單糖得率高及溫和的溫度要求[8]。但濃酸具有毒性、腐蝕性和危險性,對所使用的反應器的耐腐蝕性要求較高。同時,濃酸預處理后必須將酸回收,以確保經(jīng)濟上的可行性。
堿預處理通常利用無污染和無腐蝕性的化學品,如氫氧化鈉、氨和氫氧化鈣等,可在比酸預處理更為溫和的條件下進行。堿預處理技術包括氨預處理、氨循環(huán)過濾、氨纖維爆破、液氨浸泡、氨解、無水氨處理以及利用氫氧化鈉和氫氧化鈣的堿預處理技術。堿預處理條件通常比較溫和,不易產(chǎn)生抑制物,在一定條件下可有效脫除木素,并伴有少量半纖維素發(fā)生水解和可及內表面積增加。但堿預處理難以破壞木質纖維素的結晶度,與無定形纖維素相比,酶解時間較長。此外,大部分半纖維素仍殘留在固體組分中,后續(xù)酶解產(chǎn)生的混合糖需要進一步分離或進行綜合利用[9]。
作為一類新型的生物質轉化介質平臺,離子液體具有許多不同于分子型溶劑的理化性質,特別是對纖維素和糖類優(yōu)異的溶解能力,為木質纖維素資源的預處理和轉化提供了全新的平臺。相對于其他預處理方法,離子液體預處理技術溫度和能耗較低。基于離子液體技術分離出的纖維素是非晶態(tài)的,其酶解或酸解速率比未經(jīng)處理的纖維素快[10]。隨著離子液體種類、純度的變化,纖維素在溶解過程中可能會發(fā)生降解現(xiàn)象[11]。
利用氧化劑例如過氧化氫、臭氧、氧氣或空氣預處理,可對木質纖維素進行木素脫除[12]。除了對木素的作用外,氧化預處理也會作用于木質纖維素中的半纖維素組分。其中,相當多的半纖維素被降解,不能再用于糖的生產(chǎn)。
有機溶劑預處理是木質纖維素原料在酶解前,通過有機溶劑或有機溶劑的水溶液的處理,以抽提出木素的過程。主要的有機溶劑分離工藝包括醇分離工藝和有機酸分離工藝。低分子質量的脂肪醇(如乙醇和甲醇)是預處理最為常用的有機醇[13]。在乙醇工藝中加入硫酸可催化乙醇的反應性能。有機酸主要包括甲酸和乙酸,根據(jù)有機酸中是否加入無機酸和過氧化氫,可分為單純的有機酸分離、酸催化的有機酸分離及過氧酸分離工藝。在甲酸法制漿過程中可加入硫酸和鹽酸等催化劑以強化脫木素,催化劑可提高脫木素的速率和程度,但加入催化劑的量不宜過高(低于絕干原料質量2%)[14]。在甲酸中加入過氧化氫,會形成過氧甲酸,稱為Milox工藝。Milox法是目前研究最多的甲酸法制漿技術,也是最具有潛力的有機溶劑制漿方法之一[15]。有機溶劑預處理,原料組分可以得到充分利用,更利于生物質精煉。
熱水預處理是木質纖維素理想的預處理方式。該方法不需要耐腐蝕的反應器和化學品,也不產(chǎn)生毒性化合物。熱水預處理會導致木質纖維素組分發(fā)生水解,使得生物質中的纖維素可及度更高,避免高溫下抑制劑的形成。但是,僅利用熱水單獨預處理不能使木素完全脫除,這主要歸因于木素溶解組分的重新縮合[16]。
2.2.2 物理預處理
物理預處理包括傳統(tǒng)的機械預處理和非傳統(tǒng)的物理預處理。機械預處理的形式多種多樣,主要包括:(1)切碎,如切碎機;(2)磨解,如錘磨、球磨、離心磨、盤磨、振動磨、膠體磨等;(3)揉搓,如擠壓機等。非傳統(tǒng)的物理預處理則主要為高能輻射處理。
廣泛應用于制漿造紙工業(yè)的機械磨漿可直接應用到生物質的生物化學轉化工藝中。機械磨漿可通過細纖維化和纖維的斷層從而增加纖維的比表面積,克服生物質的抗性及提高碳水化合物的轉化率[17]。通過磨漿預處理可以降低預處理強度,從而降低預處理費用和抑制劑的濃度。機械磨漿的適應性較強,可與任何工藝流程結合,如自水解、稀酸水解和堿處理[18]。
擠壓設備廣泛用于制漿造紙等工業(yè)過程中。目前,擠壓工藝已擴展為生產(chǎn)生物乙醇的連續(xù)物理預處理方法,可以顯著提高不同原料的糖回收率[19]。擠壓預處理和其他預處理技術相比具有以下優(yōu)勢:(1)成本低且可較好地監(jiān)測和控制所有參數(shù);(2)沒有糖降解物;(3)可以同時進行酸處理和堿處理等化學預處理,對不同的工藝改造具有良好的適應性;(4)較高的連續(xù)生產(chǎn)能力。因此,擠壓預處理似乎是木質纖維素生物質生產(chǎn)生物乙醇更為可行的預處理技術。
對木質纖維素進行輻射處理是一種非傳統(tǒng)的物理預處理方法,主要包括γ射線輻射、超聲波處理、微波處理和電子束輻射處理等。高能輻射的作用可使生物質結構發(fā)生變化,如比表面積增加、聚合度降低、結晶度降低、半纖維素水解或木素的部分解聚等[20]。
2.2.3 物理化學預處理
在木質纖維素的物理化學預處理過程中,既有物理作用,又會導致木質纖維素發(fā)生化學變化。
蒸汽爆破主要是利用高溫高壓水蒸氣處理纖維原料,通過瞬間泄壓過程實現(xiàn)原料的組分分離和結構變化。蒸汽爆破會發(fā)生類酸水解、熱降解、類機械斷裂、氫鍵破壞和結構重排等作用[21]。纖維原料的種類來源及顆粒大小、處理強度、預浸對蒸汽爆破有重要影響。但蒸汽爆破過程會產(chǎn)生較多的抑制物,主要有弱酸(乙酸為主)、糠醛、羥甲基糠醛和酚類物質[22]。蒸汽爆破具有處理時間短、化學藥品用量低、無污染和能耗低等優(yōu)點,但也存在一些缺陷,例如木素分離不完全,部分木糖被破壞,后處理導致的可溶性半纖維素組分的損失使總糖化率降低等。
此外,超臨界CO2爆破[23]和烘焙[24]也可用于生物質的物理化學預處理。
纖維素的水解主要有化學水解和酶法水解。酸水解工藝分稀酸水解、濃酸水解和超臨界水解。與化學水解法相比,酶水解工藝條件溫和、設備簡單、能耗低,同時具有副產(chǎn)物少和環(huán)境友好等特點,受到廣泛重視并取得重大進展[25]。
酶解的溫度、pH、底物濃度及抑制劑與激活劑等因素會影響木質纖維素的酶解效果。
除了通過預處理破解木質纖維素的頑抗性及脫毒處理提高對抑制劑的耐受性外,可在糖化段通過菌株優(yōu)化、纖維素酶的現(xiàn)場生產(chǎn)、同步糖化發(fā)酵、酶的復配、纖維素酶重組、酶的固定化、酶解助劑、酶膜耦合反應器、高固液比反應器、流化床反應器、外場輔助作用和酶的回收技術等方式來提高木質纖維素的糖化效率。
除傳統(tǒng)的利用單糖發(fā)酵生產(chǎn)酒精(獨立的酶解和發(fā)酵)以外,水解和發(fā)酵模式還包括同步糖化發(fā)酵、同步糖化共發(fā)酵、一體化生物加工過程,這些模式具有各自的特點和優(yōu)勢。
半纖維素水解后主要得到戊糖(多為木糖),通常情況下不能被傳統(tǒng)工業(yè)微生物轉化成乙醇。雖然自然界中的某些酵母菌、細菌和真菌能利用戊糖,但構建高效產(chǎn)乙醇基因重組菌是目前研究的熱點。按照重組菌株自身酶系統(tǒng)的不同分為兩類[26]:一是改造已有菌種,利用基因工程手段將編碼不同的酶基因導入同一發(fā)酵菌株內,增加新的底物利用能力;二是選取原本不具備發(fā)酵能力但易于進行基因工程改造,同時具有高蛋白表達量的菌株,導入關鍵酶的表達基因,使之具備生產(chǎn)乙醇的能力,如構建以釀酒酵母(Saccharomycescerevisiae)為宿主的基因重組菌、以運動發(fā)酵單胞菌(Zymomonasmobilis)為宿主的基因工程菌和以大腸桿菌(Escherichiacoli)為宿主的基因工程菌等。
從半纖維素中制備高附加值化學品的途徑可概括為兩大類:酶催化體系(生物轉化)和非酶催化體系,目前對于酶催化轉化的研究較多。近年來,提出了非酶體系催化轉化化學品工藝。非酶體系催化是指拋棄傳統(tǒng)酶催化方式,使用非酶工藝進行催化,如化學法、水熱法、微波輔助法、離子液體催化法以及復合型固體催化劑催化法。
碳水化合物細菌發(fā)酵獲得的琥珀酸是食品、化學和醫(yī)藥工業(yè)重要的平臺化合物。近年來,木糖醇因在食品、醫(yī)藥及化工行業(yè)中有著廣泛的用途而深受關注。發(fā)酵工藝生產(chǎn)木糖醇無須木糖的純化步驟,是取代化學合成法的一條可行工藝路線[27]。2,3-丁二醇(2,3-BD)是生物制造產(chǎn)品體系中一種重要的精細化工原料和潛在平臺化合物,尋求高效、低成本的生物制造技術一直是研究的目標,特別是高效利用廉價的木質纖維素生物質原料,不僅有助于進一步拓展2,3-丁二醇的應用領域,還有助于解決生物基化學品生物制造技術中的共性瓶頸問題。利用半纖維素糖也可發(fā)酵生產(chǎn)以康酸、阿魏酸、香豆酸、木糖酸、半乳糖酸和單細胞蛋白等重要工業(yè)化學品[28]。
非酶工藝主要為酸性水解法。酸催化己糖會形成5-羥基-2-糠醛中間產(chǎn)物,再水化后形成乙酰丙酸和甲酸為最終產(chǎn)物,戊糖會形成糠醛。此外,其他半纖維素基質中的組分會形成副產(chǎn)品如乙酸和半乳糖醛酸。乙酰丙酸(LA)是最重要的生物質基平臺化合物之一。近年來在生物質能源領域也顯出日益重要的應用潛力,被認為是連接石油基能源與生物質能源的橋梁[29]。
木素是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非化石資源。具有芳香基、 甲氧基、 酚(醇)羥基、 羰基和羧基等多種功能基團和不飽和雙鍵等活性位點,與石油相近的碳氫比和碳氧比,有望成為生產(chǎn)芳烴、環(huán)烷烴、烷烴等高品位生物燃油及高附加值芳香化學品的主要原料。
要利用木素生產(chǎn)木素化學品,首先需要將木素從木質纖維素中分離出來。目前所分離的木素主要有:硫酸鹽木素、亞硫酸鹽木素、燒堿木素、有機溶劑木素(如醇木素和酸木素)、快速熱解木素、稀酸水解木素、水熱分離木素和雙相分離木素。這些木素產(chǎn)品通過一系列的解聚處理,如熱解、催化加氫熱解、亞臨界和超臨界水處理及超臨界溶劑處理,獲得低分子質量的木素降解產(chǎn)物。除木素的解聚處理外,另一種對木素進行利用的途徑就是氣化。一般來說,汽化溫度高于解聚的處理溫度,反應條件更為激烈。與其他生物質的氣化一樣,木素的分解產(chǎn)物將最終是小分子的混合物,如H2、CO、CO2和CH4,其比率取決于汽化溫度和壓力、蒸汽與氧的存在與否、加熱速率及原料的基本化學組成[30]。
木素的衍生化產(chǎn)品可用作燃料、溶劑、化學試劑和聚合物。木素基燃料可分為固體木素和木素衍生炭、合成氣、氫和芳烴[30]。
低分子質量的芳香族化合物常作為溶劑或化學試劑而用于各種不同的產(chǎn)業(yè),木素解聚的酚型單體都屬于或經(jīng)少許化學修飾屬于該類化合物。木素衍生的酚類單體,如丙基愈創(chuàng)木酚,可在生物質轉化工藝中抽提出生物質酸水解溶液中的水解化合物。烷基酚可用于含礦物酸水溶液中生物質衍生含氧化物的抽提,如糠醛、糠醇、羥甲基糠醛、乙酰丙酸和γ-戊內酯[31]。
此外,人們利用抽出物產(chǎn)品的歷史由來已久。木材的抽出物為生產(chǎn)一系列化學品提供了一個來源,如表面活性劑、聚合物、涂料、防水劑、香料添加劑、香水和藥物等。目前對可再生資源利用的日益重視,使得人們對于來自可再生樹脂成分獲得化學品給予更大的重視。
由于氫鍵的大量存在以及結晶區(qū)和非晶區(qū)共存的復雜形態(tài)結構,天然纖維素具有不熔化和在大多數(shù)溶劑中不溶解的特點。但這又使得纖維素的加工性能變得很差,成為天然纖維素在應用中的最大障礙。因此,纖維素的利用很大程度上取決于它的溶劑。纖維素溶劑種類十分有限,開發(fā)新型的溶解能力強的纖維素溶劑成為纖維素工業(yè)的重要課題。目前,纖維素的溶劑體系有以下幾種:NaOH/CS2溶劑體系,胺氧化合物系列,NaOH/尿素水溶液體系和離子液體溶劑。通過一系列改性反應,可制備酯類纖維素、磺化纖維素、醚類纖維素、醚酯類纖維素、交聯(lián)纖維素衍生物和接枝共聚纖維素衍生物[32]。
通過改性處理,制備纖維素材料的領域變得十分廣泛??芍苽湓偕w維素纖維、再生纖維素膜,包括離子液體、NMMO/水、堿/尿素/水制備再生纖維素膜,功能性再生纖維素-無機/有機復合膜,纖維素氣凝膠和納米纖維素[33]。
木素分子具有眾多不同種類的活性功能基,兼具可再生、可降解、無毒等優(yōu)點,而且工業(yè)木素來源于造紙黑液,成本低廉,因而被視為優(yōu)良的綠色化工原料。
利用木素大分子生產(chǎn)和制備木素基材料,尤其是高分子材料,與木素的改性密切相關。這些改性主要反應包括化學改性和聚合改性?;瘜W改性包括衍生化,如磺化、羥甲基化、烷基化、胺化、氧化和環(huán)氧化;接枝改性,如木素與丙烯酰胺接枝共聚、木素與丙烯酸接枝共聚、木素與多元單體接枝共聚[34]。
木素的聚合改性,依據(jù)反應機理可分為兩類,一類為木素游離酚羥基與多個官能團化合物的交聯(lián)反應,交聯(lián)劑為鹵化物、環(huán)氧化物等;另一類為木素在非酚羥基位置的縮合反應。在適宜條件下,縮合反應后可以得到分子質量增高、水溶性較好的改性木素。
木素復雜的化學結構使得木素在材料領域高值化利用方面進展緩慢,但隨著人們對木素結構及可控化學修飾技術的不斷認識,尤其是近年來人們對生物質精煉技術的研究,木素生產(chǎn)高附加值的材料有望進入一個新的發(fā)展時期。木素材料主要包括合成樹脂材料,如脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯和環(huán)氧樹脂,吸附劑、表面活性劑;碳纖維包括純木素基碳纖維、木素-聚合物基碳纖維和木素基納米碳纖維;納米材料包括木素納米顆粒、木素納米薄膜、木素納米復合材料和水凝膠包括化學改性木素合成水凝膠、含木素的互穿網(wǎng)絡結構水凝膠和交聯(lián)木素水凝膠[35]等。
木質纖維素生物質精煉的發(fā)展是必然的,但不可避免要與現(xiàn)行的石油精煉進行競爭。表1為石油精煉和木質纖維素生物質精煉在原材料、轉化工藝和產(chǎn)品三要素方面的特點比較。
表1 石油精煉和木質纖維素生物質精煉在原材料、轉化工藝和產(chǎn)品三要素方面的比較
Tab.1 Comparison in the materials, transform processes and chemicals between petroleum refinery and biorefinery
石油精煉生物質精煉原材料分布密度供應化學組成某些地區(qū)富含沉積物高連續(xù)但有限碳氫化合物,未功能化廣泛分布低季節(jié)性但可再生氧含量高,功能化轉化工藝已優(yōu)化100多年需要進一步研究和發(fā)展技術產(chǎn)品市場化和標準化質量需標準化
與化石資源不同,木質纖維素生物質在地理上分布廣泛。生物質精煉的經(jīng)濟性很大程度上取決于所供應的木質纖維素原材料的質量和價格。
木質纖維素生物質并非取之不盡。因此,確保生物質精煉對木質纖維素生物質的額外需求不妨礙足量和高質量的食品與飼料的生產(chǎn)相當關鍵??紤]到用于食品和非食品生產(chǎn)的土地資源的有限性,已廣泛接受的建議是通過改善高產(chǎn)的多年生農(nóng)作物的品種,進一步提高農(nóng)作物工業(yè)加工的價值(例如更多的易降解木質纖維素),提高在氣候變化的條件下對病蟲害的耐受性,從而增加森林和農(nóng)業(yè)土地生物質的產(chǎn)率和產(chǎn)量。進一步開發(fā)潛在的未曾使用的生物質資源,例如各種農(nóng)業(yè)廢棄物等。
此外,木質纖維素生物質通常具有較低的密度和較高的含水量(草類高達90%)。因此,導致生物質在原始原料狀態(tài)下的運輸費用遠高于石油和天然氣。通過將生物質預處理成高密度、對氧穩(wěn)定且易于運輸?shù)脑牧?,可為生物質精煉提供足量的、高質量的可持續(xù)供應量。
研磨是增加生物質密度最常用的方法。草類原料通過切碎、打包,生物質密度可提高10倍。另一個可選擇的技術是生物質的顆?;少x予生物質原料更高的密度。總的來說,生物質精煉必須構建通用的、可持續(xù)的生物質供應鏈,及有價格優(yōu)勢的基礎設施,以用于原料的生產(chǎn)、收獲、貯存和預處理。
木質纖維素生物質使用的主要障礙在于構建經(jīng)濟上可行的方法,如物理、化學、熱化學和生物化學方法等,將生物質分離和精煉后轉化為能量、化學品和材料。與100多年來發(fā)展起來的成熟的石油精煉技術相比,大多數(shù)木質纖維素生物質精煉技術仍需要進一步研究和改進。優(yōu)先需要研究和發(fā)展的技術包括:(1)預處理技術。目前對于生物質組分的分離仍未有有效的方法,需要進一步開發(fā)更為復雜和溫和的預處理技術。(2)化學催化和生物化學工藝。生物質精煉轉化技術需要不同的化學作用才能將生物質轉化成高附加值的化學產(chǎn)品。尤其是研發(fā)能夠在水介質中起作用的新型的催化劑,包括新型的生物催化劑。(3)下游生產(chǎn)工藝。木質纖維素生物質精煉需要發(fā)展更為有效的分離技術,生物質的分離技術是迄今生物質轉化最為昂貴的工段,占大多數(shù)成熟的化學工藝生產(chǎn)費用的60%~80%。
目前有許多因素在推動著生物基產(chǎn)品的發(fā)展和商業(yè)化,包括高油價、消費者對可持續(xù)產(chǎn)品的偏好和共同的承諾以及政府對生物經(jīng)濟的指令和支持等。利用木質纖維素生物質生產(chǎn)工業(yè)品的主要問題在于生物質的多樣性。因此,需要對新型生物燃料、生物材料和生物化學品建立標準和認證,以保證最終消費者所使用產(chǎn)品的質量、性能和含量。
生物基產(chǎn)品應用的主要驅動力之一在于其潛在的環(huán)境效益,如二氧化碳排放量的減少及其生物可降解性。因此,任何生產(chǎn)能源和化學產(chǎn)品的生物質精煉都必須進行環(huán)境評價,以確保木質纖維素生物質精煉技術具有真正的可持續(xù)性和環(huán)境與社會優(yōu)勢。
如何從木質纖維素原料中更有效、經(jīng)濟地獲取化學品、材料和能源將是科技工作者今后的重要課題。下一步的研究重點包括:(1)木質纖維素資源的經(jīng)濟和可持續(xù)供應;(2)生物質組分高效、綠色分離技術的研發(fā),以獲得高得率和純度的纖維素、半纖維素和木素組分,同時盡量降低抑制劑的產(chǎn)生;(3)通過產(chǎn)酶菌株的優(yōu)化、先進的酶生產(chǎn)技術的選擇和反應器的改進,進一步提高糖化效率;(4)高效產(chǎn)乙醇基因重組菌的構建和先進發(fā)酵模式的選擇,以提高對抑制劑的耐受性并提高發(fā)酵效率;(5)高效、綠色、經(jīng)濟的平臺化合物的制備技術;(6)通過高效、環(huán)境友好的新技術和新工藝制備木質纖維素功能材料以及這些功能材料的實用化;(7)基于新型分子設計和結構設計,或與納米、生命科學等學科充分交叉設計制備木質纖維素功能材料。
在將木質纖維素生物質轉化成產(chǎn)品時,應最大限度地提高產(chǎn)品的價值,減少廢物的排放。這種轉化過程將最有可能結合了物理、化學、生物和熱化學技術,同時必須有效利用綠色化學原理,最大限度降低環(huán)境足跡,確保所有產(chǎn)品的可持續(xù)性。木質纖維素生物質精煉技術在為人類提供可持續(xù)的綠色能源、化學品和材料方面有著更為廣闊的應用前景。
[1] MAITY S K. Opportunities, recent trends and challenges of integrated biorefinery: Part Ⅰ[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 43: 1427-1445.
[2] KAMM B, KAMM M, SCHMIDT M, et al. Chemical and biochemical generation off carbohydrates from lignocellulose-feedstock (Lupinusnootkatensis)-quantification of glucose[J]. Chemosphere, 2006, 62: 97-105.
[3] KAMM B, GRUBER P R, KAMM M. Biorefineries-Industrial Processes and Products: Status Quo and Future Directions[M]. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2005.
[4] PAN X J, XIE D, KANG K Y, et al. Effect of organosolv ethanol pretreatment variables on physical characteristics of hybrid poplar substrates[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2007, 137: 367-377.
[5] HAN Y, CHEN H. Plant cell wall proteins & enzymatic hydrolysis of lignocellulose[J]. Progress in Chemistry, 2007, 19(7): 1154-1158.
[6] JEOH T, ISHIZAWA C I, DAVIS M F, et al. Cellulase digestibility of pretreated biomass is limited by cellulose accessibility[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2007, 98: 112-122.
[7] ROMERO I, RUIZ E, CASTRO E, et al. Acid hydrolysis of olive tree biomass[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2000, 88(5/6): 633-640.
[8] MIELENZ J R. Ethanol production from biomass: technology and commercialization status[J]. Current Opinion in Microbiology, 2001, 4(3): 324-329.
[9] 崔美,黃仁亮,蘇榮欣,等.木質纖維素新型預處理與頑抗特性[J].化工學報,2012,63(3):677-686.
[10] ZHAO H, JONES C L, BAKER G A, et al. Regenerating cellulose from ionic liquids for an accelerated enzymatic hydrolysis[J]. Journal of Biotechnology, 2009, 139(1): 47-54.
[11] LINDMAN B, KARLSTROM G, STIGSSON L. On the mechanism of dissolution of cellulose[J]. Journal of Molecular Liquids, 2010, 156(1): 76-81.
[12] DEBELLEFONTAINE H, FOUSSARD J N. Wet air oxidation for the treatment of industrial wastes. Chemical aspects, reactor design and industrial applications in Europe[J]. Waste Management, 2000, 20(1): 15-25.
[13] LI M F, YANG S, SUN R C. Recent advances in alcohol and organic acid fractionation of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology, 2016, 200: 971-980.
[14] JAHAN M S, LEE Z Z, JIN Y C. Organic acid pulping of rice straw. Ⅰ: cooking[J]. Turkish Journal of Agriculture and Forestry, 2006, 30(3): 231-239.
[15] FERRER A, VEGA A, RODRIGUEZ A, et al. Milox fractionation of empty fruit bunches fromElaeisguineensis[J]. Bioresource Technology, 2011, 102: 9755-9762.
[16] ROMANI A, GARROTE G, ALONSO J L, et al. Bioethanol production from hydrothermal pretreatedEucalyptusglobuluswood[J]. Bioresource Technology, 2010, 101: 8706-8712.
[17] JU X, GREGO C, ZHANG X. Specific effects of fiber size and fiber swelling on biomass substrate surface area and enzymatic digestibility[J]. Bioresource Technology, 2013, 144: 232-239.
[18] KLINKE H B, THOMSEN A B, AHRING B K. Inhibition of ethanol-producing yeast and bacteria by degradation products produced during pre-treatment of biomass[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2004, 66(1): 10-26.
[19] KARUNANITHY C, MUTHUKUMARAPPAN K. Optimization of switchgrass and extruder parameters for enzymatic hydrolysis using response surface methodology[J]. Industrial Crops and Products, 2011, 33(1): 188-199.
[20] ZHENG Y, PAN Z, ZHANG R. Overview of biomass pretreatment for cellulosic ethanol production[J]. International Journal of Agricultural and Biological Engineering, 2009, 2(3): 51-68.
[21] 韓曉芳,鄭連爽,杜予民,等.蒸汽爆破棉稈的微生物降解研究[J].中國造紙學報,2003,18(2):27-29.
[23] 郝劉丹,劉一凡,趙孟姣,等.木質纖維素的超臨界二氧化碳預處理技術[J].應用科技,2014,41(5):70-75.
[24] CHIARAMONTI D, RIZZO A M, PRUSSI M, et al. 2nd generation lignocellulosic bioethanol: is torrefaction a possible approach to biomass pretreatment?[J]. Biomass Conversion and Biorefinery, 2011, 1(1): 9-15.
[25] 張名佳,蘇榮欣,齊崴,等.木質纖維素酶解糖化[J].化學進展,2009,21(5):1070-1074.
[26] 路鵬,江滔,李國學.木質纖維素乙醇發(fā)酵研究中的關鍵點及解決方案[J].農(nóng)業(yè)工程學報,2006,22(9):237-240.
[27] 朱宏陽,周劍,李泳寧,等.木糖醇生產(chǎn)的研究進展[J].海峽藥學,2012,24(5):5-8.
[28] TOIVARI M H, MAAHEIMO H, PENTTILA M, et al. Enhancing the flux of D-glucose to the pentose phosphate pathway inSaccharomycescerevisiaefor the production of D-ribose and ribitol[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2010, 85(3): 731-739.
[29] BOZELL J J. Connecting biomass and petroleum processing with a chemical bridge[J]. Science, 2011, 329(5991): 522-523.
[30] AZADI P, INDERWILDI O R, FARNOOD R, et al. Liquid fuels, hydrogen and chemicals from lignin: a critical review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 21: 506-523.
[31] AZADI P, CARRASQUILLO-FLORES R, PAGAN-TORRES Y, et al. Catalytic conversion of biomass using solvents derived from lignin[J]. Green Chemistry, 2012, 14: 1573-1576.
[32] 徐繼紅,趙素梅,李忠,等.微波輻射羧甲基纖維素接2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制備高吸水性樹脂[J].石油化工,2012,41(4):443-448.
[33] KLEMM D, SCHUMANN D, KRAMER F, et al. Nanocelluloses as innovative polymers in research and application[J]. Advances in Polymer Science, 2006, 205: 49-96.
[34] 梁書發(fā),李建波.木質素磺酸鹽-馬來酸-丙烯酰胺三元共聚物的合成及其應用[J].西南石油學院學報,1993,15(2):103-107.
[35] YAMAMOTO H, AMAIKE M, SAITOH H, et al. Gel formation of lignin and biodegradation of the lignin gels by microorganisms[J]. Materials Science and Engineering: C, 1999, 7(2): 143-147.