趙 云

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116000)

水中砷和硒濃度作為水環(huán)境監(jiān)測(cè)的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目逐漸被社會(huì)所關(guān)注。砷元素是人體非必需元素，元素砷的毒性較低而砷的化合物均有劇毒，如人體內(nèi)蓄積超過(guò)一定量從而引起砷中毒。硒元素是人體必需的微量元素，硒具有抗癌、抗氧化、增強(qiáng)人體免疫力、調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)合成等功能。人體缺硒可導(dǎo)致腫瘤、肝病、心血管等功能失調(diào)的嚴(yán)重疾病，而過(guò)量硒可引起脫發(fā)及指甲改變等中毒癥狀甚至死亡。

氫化物發(fā)生(HG)與原子熒光(AFS)相結(jié)合，使氫化物在氬氫焰中原子化的一種痕量分析方法即為氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。本文利用雙道原子熒光光度計(jì)(AFS- 9800)同時(shí)測(cè)定地表水中的砷和硒含量，從檢測(cè)的準(zhǔn)確度、精密度、回收率3個(gè)方面得出：該分析方法和儀器可以滿足地表水中砷、硒元素的檢測(cè)要求，具有操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速、提高效率、節(jié)省試劑等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

氫化物-原子熒光分析法基本原理是待測(cè)樣品中的分析元素在酸性介質(zhì)中被KBH4(或NaBH4)還原劑還原為揮發(fā)性共價(jià)氫化物，載氣(氬氣)將其帶入原子化器中，基態(tài)原子在特制脈沖空心陰極燈的發(fā)射激光下被激化到高能態(tài)，高能態(tài)在去活化回到基態(tài)時(shí)，以光輻射的形式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與被測(cè)元素含量成正比。

1.2 儀器與試劑

(1)AFS- 9800型雙道原子熒光光度計(jì)(北京海光公司)配有砷、硒空心陰極燈，自動(dòng)進(jìn)樣器，計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)，斷續(xù)流動(dòng)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)用水均為優(yōu)普(ULUPURE)超純水機(jī)制取的電阻率為18.2MΩ·cm的超純水，實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純。

(2)載流溶液(體積分?jǐn)?shù)5%鹽酸溶液)：量取50.0mL濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純)，緩慢加入950mL超純水中，定容。

(3)還原劑(20g/L硼氫化鉀溶液)：稱(chēng)取2.50g氫氧化鈉溶于200mL超純水中，加入10.0g硼氫化鉀并使之溶解，用超純水定容至500mL容量瓶中。

(4)硫脲(50.0g/L)-抗壞血酸(50.0g/L)混合溶液：分別稱(chēng)取抗壞血酸和硫脲各10g溶解在燒杯中，定容于200mL容量瓶中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

(5)砷標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00mg/L)：吸取10.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為100mg/L，編號(hào)為GSB07- 1275- 2000，購(gòu)于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)于1000mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容。

(6)硒標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00mg/L)：吸取10.00mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為100mg/L，編號(hào)為GSB07- 1253- 2000，購(gòu)于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)于1000mL容量瓶中，用5%鹽酸溶液定容。

(7)載氣：高純氬氣，純度大于99.99%。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制及樣品處理

標(biāo)準(zhǔn)曲線配制：分別用移液槍吸取砷和硒標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL于100mL容量瓶中，加入10.00mL、50g/L的硫脲-抗壞血酸混合溶液和5.00mL鹽酸，稀釋至刻度線，搖勻。砷、硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度均為0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0μg/L。

樣品處理：若樣品中含有懸浮顆粒，需要0.45μm水性濾膜過(guò)濾，在測(cè)定砷與硒前，在50.0mL的比色管中加入25.0mL地表水水樣、5.00mL硫脲-抗壞血酸混合溶液和2.50mL鹽酸，用超純水稀釋至刻度，混勻?？深A(yù)先將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)，將Se(Ⅵ)還原為Se(Ⅳ)。室溫較低時(shí)還原反應(yīng)速度較慢，加入硫脲-抗壞血酸溶液后需放置15～30min使反應(yīng)完全。

1.4 儀器測(cè)試條件

通過(guò)調(diào)試不同的燈電流、載氣流量、原子化氣高度等儀器參數(shù)和測(cè)定條件，最終優(yōu)化選擇如下：As燈電流60mA；Se燈電流100mA；PMT負(fù)高壓280V；加熱溫度200℃；原子化器高度8mm；載氣流速400mL·min-1；屏蔽氣流速1000mL·min-1；延遲時(shí)間2s；讀數(shù)時(shí)間12s；測(cè)定方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法；積分方式為峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照1.4設(shè)定好儀器工作條件，開(kāi)機(jī)預(yù)熱30min，使原子化器溫度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，空心陰極燈能量穩(wěn)定，待儀器自檢通過(guò)后，按照測(cè)定空白、標(biāo)準(zhǔn)系列曲線、樣品空白、待測(cè)水樣的順序進(jìn)行測(cè)定。以砷、硒含量C為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度值If為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。待測(cè)元素含量是根據(jù)待測(cè)樣品的熒光強(qiáng)度大小與標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的熒光強(qiáng)度大小進(jìn)行比較得出。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在0～10μg/L范圍內(nèi)曲線線性關(guān)系良好，砷標(biāo)準(zhǔn)曲線為If=356.964*C-8.276，相關(guān)系數(shù)為0.9999；硒標(biāo)準(zhǔn)曲線為If=101.868*C-3.820，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

2.2 準(zhǔn)確度的測(cè)定

平行測(cè)定環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的硒標(biāo)準(zhǔn)樣品和水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心研制的砷標(biāo)準(zhǔn)樣品各4次。由表1可知，測(cè)定的砷和硒標(biāo)準(zhǔn)樣品含量均在樣品允許的測(cè)定值范圍內(nèi)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果

2.3 精密度的測(cè)定

配制濃度為5.00μg/L砷和7.00μg/L硒標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行六次平行測(cè)定。由表2可知，測(cè)定精密度結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～0.51%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以?xún)?nèi)，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好。

表2 精密度檢測(cè)結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率測(cè)定

按測(cè)定方法分別對(duì)砷、硒兩種元素進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，分別在50.00mL的水樣1和水樣2中加入1.00mg/L、0.10mL的砷標(biāo)液；在50.00mL的水樣3和水樣4中加入1.00mg/L、0.10mL的硒標(biāo)液。回收率結(jié)果見(jiàn)表3，范圍為97.8%～102%，符合水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范的要求。

表3 加標(biāo)回收率結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

雙道原子熒光光度計(jì)可同時(shí)對(duì)地表水中的砷、硒進(jìn)行測(cè)定，在實(shí)驗(yàn)得出的最佳分析條件下，砷、硒精密度分0.42%～0.51%，加標(biāo)回收率分別為97.8%～102%。相比傳統(tǒng)測(cè)定砷、硒的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法等，該方法具有干擾物少、操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性佳，值得在水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域推廣運(yùn)用。

[1] 張雪英, 林進(jìn)條. 雙道原子熒光光譜法聯(lián)合測(cè)定水中砷和硒[J]. 水利科技與經(jīng)濟(jì), 2009, 15(04): 327- 329.

[2] 張文蕓. 氫化物-原子熒光法測(cè)定水中痕量砷、 硒、 汞[J]. 山西化工, 2002, 22(01): 39- 41.

[3] 徐明晗. HG-AFS法測(cè)定地表水中痕量汞最佳條件選擇[J]. 東北水利水電, 2015, 33(04): 58- 60.

[4] 王紅章. 原子熒光測(cè)定污水中的砷、 汞、 硒[J]. 河南科技, 2012(20): 55.

[5] 任卉, 王英, 楊靜. 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定水中的砷、 硒、 汞[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2009, 34(05): 109- 110.