鐘平勝 田春妹 任佳麗

(中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

人類對(duì)礦石資源的過(guò)度開發(fā)利用以及冶金工業(yè)產(chǎn)生的廢水、廢渣、廢氣隨意排放是當(dāng)前重金屬污染的主要原因[1]。受重金屬污染的水體、大氣直接影響生物體的正常生理功能。在生態(tài)系統(tǒng)當(dāng)中，由于食物鏈的富集作用，生物所處營(yíng)養(yǎng)等級(jí)與生物體內(nèi)重金屬濃度呈正相關(guān)性，即使環(huán)境中重金屬濃度較低，人類處在最高營(yíng)養(yǎng)級(jí)，更容易受到重金屬的毒害。日本水俁病、骨痛病事件的爆發(fā)為全世界食品重金屬污染防治敲響了警鐘。為了預(yù)防重金屬污染，除控制重金屬產(chǎn)生的源頭外，對(duì)環(huán)境以及食品中重金屬的監(jiān)測(cè)是保證食品安全的重要舉措。因此，研究開發(fā)高效便捷的重金屬快速檢測(cè)方法可以有效地防止受重金屬污染的食品進(jìn)入流通環(huán)節(jié)，對(duì)保障食品安全以及人們的生命健康具有重要意義。

1 傳統(tǒng)重金屬檢測(cè)法

傳統(tǒng)的重金屬檢測(cè)方法種類繁多，優(yōu)缺點(diǎn)共存，包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法[1]、分光光度法[2]、原子吸收光譜法[3-4]等。目前，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中重金屬離子的檢測(cè)[5-6]均采用火焰原子吸收光譜法或石墨爐原子吸收光譜法。

1.1 原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法根據(jù)原子化部件可分為火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法兩類。其工作原理是通過(guò)高溫將待測(cè)物原子化，在檢測(cè)器中對(duì)含有相應(yīng)原子的空心陰極燈激發(fā)出的特定波長(zhǎng)光源產(chǎn)生特征吸收，根據(jù)吸收強(qiáng)度測(cè)定重金屬濃度。由于原子吸收光譜法具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性，是目前最靈敏的檢測(cè)方法之一，其中，火焰原子吸收光譜法的絕對(duì)靈敏度達(dá)到了10-9g級(jí)別，而石墨爐原子吸收光譜靈敏度更高，可達(dá)10-14g，因此，原子吸收在痕量檢測(cè)方面具有極其重要的地位。除此之外，原子吸收光譜法還可以應(yīng)用于絕大多數(shù)的金屬離子檢測(cè)，是目前最常用的重金屬檢測(cè)方法。但是原子吸收法存在設(shè)備昂貴、儀器體積龐大、樣品前處理復(fù)雜、操作技術(shù)要求高、易受高濃度雜質(zhì)離子干擾等不利因素。

1.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

ICP-MS法實(shí)際聯(lián)用了電感耦合等離子體發(fā)射光譜和質(zhì)譜2種方法，能夠同時(shí)檢測(cè)多種重金屬離子且具有較低的檢測(cè)限，其檢測(cè)限一般為0.1～1.0 μg。同時(shí)，ICP-MS還能與其他方法如高效液相色譜(HPLC)以及氣相色譜(GC)聯(lián)用，同時(shí)檢測(cè)有機(jī)分子和重金屬離子。但是該法存在樣品前處理過(guò)程比較繁雜、設(shè)備成本高昂且占用空間較大、設(shè)備使用條件要求嚴(yán)格等不利因素。

1.3 分光光度法

分光光度法檢測(cè)重金屬離子的原理是：不同濃度重金屬離子與顯色劑結(jié)合顏色深淺不同而具有不同的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出待測(cè)溶液重金屬離子濃度。相對(duì)上述2種方法，分光光度法的操作過(guò)程要簡(jiǎn)單得多，且檢測(cè)成本低廉。但是，分光光度測(cè)定重金屬過(guò)程中所使用的顯色劑和顯色體系一般具有較大毒性，對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)較大，在重金屬檢測(cè)分析試驗(yàn)中一般不采用此方法。除此之外，分光光度法靈敏度較差，不適用于痕量分析。

由此可以看出，傳統(tǒng)的重金屬檢測(cè)方法普遍存在檢測(cè)成本高、儀器設(shè)備價(jià)格昂貴、便攜程度低、樣品前處理過(guò)程復(fù)雜、檢測(cè)效率較低等缺陷。因此，研究開發(fā)高效、便攜、精確且低成本的重金屬檢測(cè)方法具有重要的研究意義。

2 電化學(xué)方法檢測(cè)重金屬

電化學(xué)分析作為化學(xué)分支學(xué)科，有著大量的試驗(yàn)證明和充分的理論基礎(chǔ)，它是根據(jù)不同物質(zhì)的電化學(xué)特性直接測(cè)定溶液中的電流、電位、電導(dǎo)、電量等不同電信號(hào)參數(shù)，從而判斷被測(cè)物組成成分及含量的一種分析方法。相比于其他重金屬檢測(cè)方法，電化學(xué)檢測(cè)法具有儀器成本低、占用空間小、檢測(cè)速度快、靈敏度和準(zhǔn)確度較高等優(yōu)點(diǎn)，因而，電化學(xué)檢測(cè)重金屬方法的研究應(yīng)用與推廣對(duì)未來(lái)重金屬的快速檢測(cè)有著重要的推動(dòng)作用，也將成為革新傳統(tǒng)重金屬檢測(cè)方法的關(guān)鍵技術(shù)之一，常用的電化學(xué)分析方法包括極譜法和伏安法。

2.1 極譜法

極譜法主要是根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化還原過(guò)程中產(chǎn)生的極化電流的大小對(duì)待測(cè)物進(jìn)行定量或定性分析。極譜法工作電極是能夠周期性更新的液體電極，一般為滴汞電極，因此具有較高的氫超電勢(shì)，能有效排除溶液中氫離子的影響，工作電極表面周期更新，具有較好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。其中脈沖極譜法是極譜法中靈敏度最好的一種方法，其檢測(cè)限可達(dá)10-9mol/L。李文最[7]采用極譜法對(duì)食品中Pb的檢出限、穩(wěn)定度等進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果顯示線性范圍為2.4×10-7～9.7×10-8mol/L，檢出限為2.9×10-8mol/L，此法操作簡(jiǎn)便，靈敏度較高。Yin Yu-rong等[8]利用極譜法對(duì)真菌提取物與Pb2+、Cd2+、Cu2+相互作用進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果趨勢(shì)較好。但是，極譜法工作電極汞滴的大小在測(cè)定過(guò)程中難以保持恒定，對(duì)測(cè)定結(jié)果具有一定的影響，并且汞蒸氣對(duì)人體健康有較強(qiáng)毒害性。

2.2 溶出伏安法

溶出伏安法檢測(cè)重金屬的原理主要是：在外加較負(fù)的低電位下溶液中的金屬離子吸附在電極表面并還原成金屬單質(zhì)，再外加高電位掃描，使得金屬單質(zhì)從電極表面溶出，根據(jù)溶出電流峰值的位置和大小得出金屬離子的種類和濃度。溶出伏安法是一類方法的總稱，包括了循環(huán)伏安法、方波溶出伏安法、微分脈沖溶出伏安法等多種電化學(xué)分析方法。目前，最常用且靈敏度最高的電化學(xué)重金屬檢測(cè)方法是微分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法。相比于其他溶出伏安法，微分脈沖伏安法在直流線性掃描電壓上迭加2～100 mV的脈沖電壓，脈沖電壓的持續(xù)時(shí)間為4～80 ms，且在脈沖后期測(cè)量電解電流，能夠有效克服充電電容電流和噪音電流對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響。 Lin Qi等[9]采用微分脈沖溶出伏安法對(duì)茶葉浸提液中所含重金屬鉛和鎘離子進(jìn)行了測(cè)定，在富集時(shí)間為300 s，pH 4.5條件下，該法對(duì)鉛和鎘離子檢測(cè)限達(dá)到了10-10g/L。El-mai H等[10]采用新型自制修飾碳糊電極，利用微分脈沖溶出法超痕量檢測(cè)水樣中的銀離子，結(jié)果表明，當(dāng)碳糊組成為羥基苯乙酮苯甲酰腙14.1%、石墨烯粉末56.2%、石蠟油29.7%時(shí)，電極性質(zhì)達(dá)到最優(yōu)，對(duì)銀離子的最低檢測(cè)限可以達(dá)到0.1 ng/L，檢測(cè)線性范圍為0.001～100.000 μg/L。

綜上，目前在高精密度和痕量重金屬檢測(cè)當(dāng)中，電化學(xué)檢測(cè)法的檢測(cè)限及穩(wěn)定性仍不及傳統(tǒng)的原子吸收光譜法。因此，提高電化學(xué)檢測(cè)法的檢測(cè)限和穩(wěn)定性成為一項(xiàng)亟待解決的技術(shù)難題。

3 化學(xué)修飾電極

化學(xué)修飾電極是建立在傳統(tǒng)電化學(xué)電極基礎(chǔ)之上的一項(xiàng)新研究方向，目的是為了提高電化學(xué)電極的檢測(cè)性能，通過(guò)在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，嫁接或固定具有優(yōu)異化學(xué)性質(zhì)的分子、離子或者某種聚合物，使得電極表面獲得特異性的化學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)。作為電極修飾材料的必備性質(zhì)包括：能富集或吸附重金屬離子；在電極表面能夠擁有良好的電子導(dǎo)電能力。為獲得理想的陽(yáng)極溶出法檢測(cè)限，尋找具有特殊性質(zhì)的材料對(duì)電極表面進(jìn)行修飾具有重要的研究意義[11]?；瘜W(xué)修飾電極在提高電極特異性選擇吸附和靈敏度以及穩(wěn)定性方面有著獨(dú)特的優(yōu)越性，常用的電極修飾方法有吸附法[12]、共價(jià)鍵合[13]、聚合物膜法[14]、組合法[15]等。

3.1 汞膜修飾電極

電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子體系一般呈酸性，溶液中氫離子在電極表面析出產(chǎn)生微小氣泡對(duì)電極表面積有一定的影響。由于氫離子在汞膜上具有較高的氫超電勢(shì)不易析出，因此，汞膜電極在抗氫離子干擾方面有著顯著的優(yōu)越性。除此之外，金屬汞與其他金屬具有良好的互溶性，可形成汞齊，增大了電極表面積，加速金屬離子在修飾電極表面的氧化還原過(guò)程。因此汞膜電極具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性。王志登等[16]采用Nafion修飾汞膜電極對(duì)市售蔬菜中的Pb2+進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果顯示，以0.1 mol/L NH4NO3作支持電解質(zhì)，富集時(shí)間420 s時(shí)，檢出限為0.2 μg/L，線性范圍為0.01～14.00 μg/L。Lorena C等[17]用汞膜修飾玻碳電極微分脈沖伏安法同時(shí)測(cè)定生物柴油中的Pb2+、Cu2+，其檢測(cè)限分別為2.91×10-9，4.69×10-9mol/L。但是，由于汞蒸氣潛在的毒性、環(huán)境污染以及回收困難問(wèn)題，極大地限制了汞膜修飾電極的實(shí)際應(yīng)用，亟待尋找更為環(huán)保低毒的新型修飾材料。

3.2 鉍膜電極

鉍膜電極的出現(xiàn)克服了汞膜電極存在的健康風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境污染問(wèn)題，是繼汞膜電極之后一種綠色環(huán)保型修飾電極。鉍膜修飾電極有2種修飾方法，一種是預(yù)鍍鉍膜修飾法，即將裸電極在含有鉍離子的溶液中電解，使得鉍離子在電極表面還原成金屬鉍，形成一層具有一定厚度的金屬鉍膜；另一種是同位鍍鉍法，即在待測(cè)溶液中加入鉍離子，在外加電壓下與待測(cè)金屬離子同時(shí)在電極表面被還原。王婉等[18]利用碳納米導(dǎo)電材料結(jié)合鉍膜修飾電極對(duì)水中的Pb2+、Cd2+進(jìn)行測(cè)定，Pb2+、Cd2檢測(cè)限分別為5，3 μg/L，測(cè)定結(jié)果采用原子吸收光譜法進(jìn)行驗(yàn)證，二者結(jié)果一致。王曉娟等[19]采用預(yù)鍍鉍膜法修飾玻碳電極測(cè)定了多種食品中Pb2+、Cd2+、Zn2+含量，在富集電位-1.4 V，富集時(shí)間180 s條件下，鉍膜電極對(duì)這3種離子測(cè)定線性范圍為5～40 μg/L，Pb2+(Ⅱ)、Cd2+(Ⅱ)和Zn2+(Ⅱ)的檢出限分別為0.80，0.65，0.58 μg/L。Michaela等[20]用鉍膜修飾電極用于果汁中葉酸的測(cè)定，結(jié)果較好。鉍膜電極制備方法簡(jiǎn)單且綠色無(wú)毒，具有良好的電化學(xué)性質(zhì)，問(wèn)世之后迅速取代汞膜電極在電化學(xué)分析中的地位。

3.3 石墨烯修飾電極

石墨烯是一種新型的二維平面材料，因其具有極高的比表面積以及優(yōu)良的機(jī)械性能、導(dǎo)電性、光學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用范圍廣泛[21-23]。石墨烯除了具有優(yōu)良的導(dǎo)電性之外，超高的比表面積也是其作為優(yōu)良電極修飾材料的關(guān)鍵條件之一[24]。但是，由于石墨烯自身存在的一些缺陷，使其在電極修飾材料應(yīng)用方面遭受到一定程度的阻礙，如石墨烯一旦脫離分散液，在干燥過(guò)程中受到范德華力的影響極易發(fā)生聚合堆積，從而導(dǎo)致比表面積降低。為了克服這一缺陷，可將二維平面的石墨烯薄膜改性制備具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料。除此之外，石墨烯的疏水性同樣阻礙著金屬離子在其上的吸附過(guò)程，因此增強(qiáng)石墨烯表面親水性，有助于提高石墨烯修飾電極檢測(cè)重金屬的靈敏度和檢測(cè)限。到目前為止，表面活性劑在疏水石墨烯表面的吸附行為已有比較深入的研究[25-26]。因此，為了提高電化學(xué)方法檢測(cè)重金屬的靈敏度和穩(wěn)定性，探尋性能更為優(yōu)良的石墨烯復(fù)合材料用于電極修飾具有極高的研究?jī)r(jià)值。

3.3.1 石墨烯 石墨烯微觀結(jié)構(gòu)(見圖1)是以碳原子正六邊形為基本單元重復(fù)組成的蜂窩狀二維平面薄膜，頂點(diǎn)碳原子以sp2軌道雜化相互連接，其厚度只有一個(gè)原子直徑大小，因而又被稱為單原子層石墨。最初，石墨烯由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov在2004年從普通石墨中采用機(jī)械剝離得到，兩人因此獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[27]。

3.3.2 石墨烯的制備 最早在2004年，石墨烯從普通石墨上采用機(jī)械剝離法制得，該法能制備完整的單層或者少層石墨烯，并在生物傳感器和電子器件上得到了應(yīng)用。但是，這種方法生產(chǎn)石墨烯的成本高昂且生產(chǎn)效率低下，無(wú)法滿足研究需求。目前，主要的石墨烯制備方法有3種，包括SiC外延法[28]、氧化還原法[29]、化學(xué)氣相沉積法[30]。其中外延法制得的石墨烯具有較好的導(dǎo)電性[31]；氧化還原法生產(chǎn)效率雖然最高，但污染較為嚴(yán)重，制備工藝有待改進(jìn)。氣相沉積法是目前最為常用的石墨烯制備方法，分直接生長(zhǎng)(見圖2)和偏析生長(zhǎng)(見圖3)2種沉積過(guò)程。

圖1 石墨烯結(jié)構(gòu)圖

圖2 直接生長(zhǎng)機(jī)理

圖3 偏析生長(zhǎng)機(jī)理

除上述幾種石墨烯的制備方法之外，單純石墨烯片層還可以制成具有不同維度的衍生材料，例如濕紡法[32]制備一維石墨烯纖維材料、一般方法[28-30]制備二維石墨烯薄膜材料、石墨烯片層自組裝[33]制備三維石墨烯空間網(wǎng)狀材料。

3.3.3 石墨烯修飾電極應(yīng)用 石墨烯修飾電極在飲用水重金屬檢測(cè)中應(yīng)用較多[34-36]。徐曉瑜等[37]利用石墨烯修飾電極檢測(cè)多種市售食品中的鉛、鎘、銅含量，結(jié)果表明在短時(shí)間(4 min)內(nèi)即可完成多種重金屬離子的檢測(cè)，且石墨烯修飾電極具有良好準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性以及抗干擾能力。趙群等[38]用石墨烯修飾電極陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)市售醬油中鉛含量進(jìn)行測(cè)定，其檢測(cè)限達(dá)到了1×10-9mol/L。除此之外，對(duì)于海鮮產(chǎn)品[39]、大米[40]等食品中重金屬含量的測(cè)定，石墨烯修飾電極都顯現(xiàn)出了優(yōu)于裸電極或其他材料修飾電極的特點(diǎn)。因此，石墨烯修飾電極用于食品重金屬檢測(cè)有著大量的試驗(yàn)證明其可行性，對(duì)石墨烯修飾電極的不斷研究有望為未來(lái)食品重金屬檢測(cè)開辟新途徑。

如表1所示，電化學(xué)修飾電極在食品重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用范圍廣泛，包含對(duì)蔬菜類、海產(chǎn)品、飲用水以及調(diào)味品中重金屬離子的檢測(cè)。

表1 不同電化學(xué)修飾電極在食品重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用比較

4 結(jié)語(yǔ)

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展沒有終點(diǎn)，在現(xiàn)有的傳統(tǒng)重金屬檢測(cè)方法基礎(chǔ)之上，開發(fā)更為輕便、可靠、低成本適于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的新型重金屬檢測(cè)儀器對(duì)食品和環(huán)境中重金屬的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)具有重要意義，也是重金屬檢測(cè)全面普及的重要舉措?；瘜W(xué)修飾電極在電化學(xué)研究中扮演著極其重要的角色，探尋具有優(yōu)異性質(zhì)的單一或復(fù)合材料用于電極修飾，提高檢測(cè)穩(wěn)定性和檢測(cè)限是化學(xué)修飾電極檢測(cè)重金屬的重要研究課題。石墨烯材料作為21世紀(jì)材料學(xué)科當(dāng)中的一顆新星，因其優(yōu)異的性能而應(yīng)用廣泛。在修飾電極材料當(dāng)中也顯示出其重大的開發(fā)研究?jī)r(jià)值，有望成為傳統(tǒng)重金屬檢測(cè)方法的增補(bǔ)手段，甚至有可能取代傳統(tǒng)方法在重金屬檢測(cè)中的地位。

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