馬鵬飛李巧靈林 凱黃惠貞劉秀彩劉澤春謝 衛(wèi)劉 靜李躍鋒

(1. 福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心, 福建 廈門 361022；2. 中煙施偉策﹝云南﹞再造煙葉有限公司，云南 玉溪 653100)

加熱非燃燒煙草制品通過控制內(nèi)在煙草材料的溫度使其處于非燃燒的狀態(tài)以實(shí)現(xiàn)低害的目的，在日趨嚴(yán)峻的控?zé)煭h(huán)境下顯示了其相對(duì)于傳統(tǒng)卷煙的競(jìng)爭(zhēng)力。近年來國(guó)外新型煙草制品研究正在快速興起，以Ploom、IQOS、Glo、Revo產(chǎn)品等為代表，尤其是以IQOS為代表的加熱非燃燒煙草制品已成為成功典例。

中國(guó)煙草行業(yè)按照“高起點(diǎn)、超常規(guī)、跨越式”的理念，正加快推進(jìn)新型煙草制品研發(fā)創(chuàng)新的戰(zhàn)略布局，也陸續(xù)展開了針對(duì)加熱非燃燒煙草制品的相關(guān)技術(shù)研究。劉珊等[1]對(duì)加熱非燃燒煙草制品進(jìn)行了剖析，主要包括其組成結(jié)構(gòu)，煙草材料的化學(xué)組分以及加熱非燃燒狀態(tài)下的煙氣組分。楊繼等[2]對(duì)“Eclipse”的碳棒、卷煙紙和煙草材料分別進(jìn)行了熱重/差熱分析?；衄F(xiàn)寬等[3]研究了不同的煙葉原料在加熱非燃燒狀態(tài)下的煙氣香味成分釋放特征。李巧靈等[4]研究了煙草熱解燃燒過程中不同溫度段的香味成分釋放變化。唐培培等[5]和胡安福等[6]研究了甘油和丙二醇對(duì)煙葉熱性能及加熱狀態(tài)下煙氣釋放的影響。周順等[7]研究了低溫加熱狀態(tài)下烤煙氣溶膠釋放量及其影響因素。上述研究分析了加熱非燃燒煙草制品的特點(diǎn)，并從不同的角度為此類產(chǎn)品的研發(fā)提供思路，但還需繼續(xù)拓展相關(guān)的研究以支撐該類煙草制品的研發(fā)。

目前，針對(duì)加熱非燃燒煙草制品與傳統(tǒng)卷煙的對(duì)比研究主要集中于有害成分的釋放[8-13]，關(guān)于兩者所使用的煙草薄片熱解差異及進(jìn)行差異度量化分析的報(bào)道較少，對(duì)于加熱非燃燒煙草制品使用的薄片特別是薄片配方研究意義有限。但是煙草薄片是加熱非燃燒煙草制品的核心材料，其原料的類型、用量和生產(chǎn)工藝將決定煙草薄片的熱物性、涂布量以及熱解特性等，這些因素將影響加熱非燃燒煙草制品在加熱狀態(tài)下的煙氣量、煙氣狀態(tài)以及煙氣成分組成，并最終對(duì)感官質(zhì)量造成影響。本研究針對(duì)加熱非燃燒煙草制品中的加熱非燃燒薄片與傳統(tǒng)卷煙用薄片進(jìn)行熱重分析，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差量化評(píng)價(jià)熱解差異度來分析加熱非燃燒煙草薄片的熱解特征，旨在為加熱非燃燒煙草薄片的研究開發(fā)提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

加熱非燃燒煙草薄片1～4、傳統(tǒng)卷煙用薄片5～8和煙草薄片生產(chǎn)使用的竹纖維、草纖維、木纖維、煙草纖維：福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司。其中樣品5和6保證煙草薄片的原料配方一致，改變香精香料的配方；樣品7和8保證香精香料的配方一致，改變煙草薄片的纖維原料配方。

1.1.2 主要儀器

同步熱分析儀：NETZSCH STA 449 F3 TG-DTA/DSC型，德國(guó)耐馳公司。

1.2 方法

1.2.1 熱重分析方法 將1.1.1所述樣品分別研磨成粉過80～100目篩，稱取適量煙粉進(jìn)行熱重試驗(yàn)，在100 mL/min流量的N2吹掃氣下，采用非等溫條件，將樣品從室溫升至800 K，升溫速率均為10 K/min，得到DTG(Derivative Thermogravimetry)曲線。

1.2.2 熱解差異度計(jì)算方法 根據(jù)文獻(xiàn)[14]，熱重試驗(yàn)具有較高的重復(fù)性，即試驗(yàn)條件造成的誤差明顯小于煙草樣品之間的差異，因此可采用標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差來評(píng)價(jià)煙草樣品之間的熱解差異度。

當(dāng)兩個(gè)薄片樣品的DTG曲線完全一致時(shí)，其DTG曲線上的數(shù)據(jù)點(diǎn)應(yīng)滿足Y=X的線性方程，而當(dāng)兩個(gè)薄片樣品的DTG曲線不一致時(shí)，則DTG曲線上的數(shù)據(jù)點(diǎn)會(huì)偏離Y=X的線性方程。標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差是指X與Y的標(biāo)準(zhǔn)化平均偏差程度，值越接近0，則表明目標(biāo)薄片樣品與基準(zhǔn)薄片樣品的DTG曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的平均偏差越小且離散程度越小，其目標(biāo)薄片樣品的熱解特征與基準(zhǔn)薄片樣品的越接近，其表達(dá)式為：

NRMSE=100%×

(1)

式中：

NRMSE——樣品之間的熱解差異度，%；

N——在373～873 K時(shí)TGA記錄點(diǎn)個(gè)數(shù)；

i——第i個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)；

t——時(shí)間，min；

m——在t時(shí)刻樣品的質(zhì)量百分比，%；

1.2.3 數(shù)據(jù)分析方法 在Origin 8.5軟件中對(duì)樣品的DTG曲線進(jìn)行分峰處理。通過DTG曲線373～800 K上的拐點(diǎn)確定峰的位置和個(gè)數(shù)，通過高斯分峰的擬合方法，可得到各個(gè)峰的面積，各個(gè)峰所代表的主要成分占樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi可表示為：

(2)

式中：

Wi——主要成分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

H——水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(可由熱重?cái)?shù)據(jù)373 K之前的質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失得到)，%；

R——?dú)埩糍|(zhì)量分?jǐn)?shù)(可由熱重?cái)?shù)據(jù)最終的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到)，%；

Ai——主要成分i單峰的面積。

2 結(jié)果與分析

2.1 加熱非燃燒煙草制品用薄片的熱解差異

圖1展示了4種加熱非燃燒煙草薄片的DTG曲線。從圖1可以看出，這4種薄片樣品的DTG曲線基本一致，推測(cè)這4種薄片樣品所使用的原料配比基本相似，差別主要在外加的香精香料配方不同。利用熱解差異度計(jì)算方法，以薄片1為基準(zhǔn)，分別計(jì)算2～4薄片樣品與1的差異度，結(jié)果見表1。從表1可以看出，這4個(gè)樣品之間的熱解差異較小，最大的差異度僅為5.57%。

2.2 傳統(tǒng)卷煙用薄片的熱解差異

對(duì)4種傳統(tǒng)卷煙用薄片進(jìn)行熱重試驗(yàn)，熱重曲線DTG見圖2。從圖2可以看出，樣品5和6的熱重曲線基本相似，經(jīng)計(jì)算二者之間的熱解差異度為4.43%，與4種加熱非燃燒煙草薄片之間的熱解差異度接近，因?yàn)闃悠?和6保證煙草薄片的原料配方一致，僅改變香精香料的配方。樣品7和8的熱重曲線在峰值560 K附近的峰存在較大的差異，經(jīng)計(jì)算二者之間的熱解差異度為14.36%，樣品7和8保證香精香料的配方一致，僅改變煙草薄片的纖維原料配方。為了進(jìn)一步分析這種差異出現(xiàn)的主要原因，分別對(duì)煙草薄片中所使用外加纖維進(jìn)行熱重試驗(yàn)，包括竹纖維、草纖維、木纖維和煙草漿料纖維，熱重曲線DTG見圖3。從圖3可以看出，竹纖維、草纖維和木纖維都只出現(xiàn)了1個(gè)單峰，說明其組分含量單一且主要是纖維素，而煙草漿料纖維的DTG曲線則是一個(gè)多峰組合的結(jié)果，說明其組分含量相對(duì)復(fù)雜。竹纖維的熱解速率最快，而草纖維的熱解速率最慢，木纖維的熱解速率居中，三者的峰值溫度均在590 K附近，由于煙草薄片在制造過程中加入了助燃劑，因此對(duì)應(yīng)外加纖維在煙草薄片中的峰值溫度從590 K向560 K低溫偏移，又由于樣品8中降低了竹纖維的用量并相應(yīng)增加了木纖維的用量，因此樣品8在560 K附近的峰對(duì)應(yīng)的熱解速率明顯降低。從以上的分析可以看出，熱重曲線可以反映出草薄片中原料配方的差別，這為后續(xù)的研究提供了依據(jù)。

圖1 4種加熱非燃燒煙草薄片熱重DTG曲線

Table 1 Pyrolysis difference degree values of four kinds of heat-not-burn reconstituted tobacco

樣品1234熱解差異度/%0.002.594.425.57

圖2 4種傳統(tǒng)卷煙用薄片熱重DTG曲線

圖3 煙草薄片用纖維的熱重DTG曲線

2.3 加熱非燃燒煙草薄片與傳統(tǒng)卷煙用薄片的熱解差異

由于樣品1～4的熱重曲線基本相似，因此本研究針對(duì)加熱非燃燒煙草薄片樣品1和傳統(tǒng)卷煙用煙草薄片樣品8做具體分析，見圖4。從圖4可以看出，傳統(tǒng)卷煙用薄片的熱重DTG曲線與加熱非燃燒煙草薄片的熱重DTG曲線存在很大的差異，經(jīng)計(jì)算二者之間的熱解差異度為37.97%。

圖4 加熱非燃燒煙草薄片與傳統(tǒng)卷煙用薄片的熱重DTG曲線

Figure 4 The DTG curves of the reconstituted tobacco used in the heat-not-burn tobacco and traditional cigarette

由于煙草薄片組成的復(fù)雜性，相同溫度下會(huì)發(fā)生多種組分的同時(shí)熱解，因此根據(jù)薄片中各組分的熱解特性，對(duì)373～800 K的熱重DTG曲線進(jìn)行高斯分峰處理(見圖4)，每個(gè)峰只代表煙草薄片中某種主要成分的熱解。在373 K之前的質(zhì)量損失，主要是水分a的蒸發(fā)，從圖4可以看出，傳統(tǒng)卷煙用薄片的水分蒸發(fā)速率明顯高于加熱非燃燒煙草制品用薄片，可能是加熱非燃燒煙草制品中添加了保潤(rùn)劑，從而抑制了水分的快速蒸發(fā)。b代表提取液增加的糖類、果膠質(zhì)、煙堿、保潤(rùn)劑和其他低溫?fù)]發(fā)物質(zhì)的熱解[15]，主要溫度區(qū)間為373～459 K，而在煙草薄片中這類物質(zhì)主要來自與煙草原料的提取液以及香精香料。半纖維素是帶有短支鏈的高分子化合物，聚合度低，穩(wěn)定性差。據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道，半纖維素的熱解區(qū)間為498～598 K，與c的溫度區(qū)間基本一致，因此c歸屬于半纖維素的熱解。纖維素是高線性、無支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，熱解溫度為598～648 K，與本研究d的結(jié)果基本一致，因此d對(duì)應(yīng)于纖維素的熱解[16-17]。木質(zhì)素的熱解初始溫度低，通常在523～773 K溫度段分解，并且反應(yīng)進(jìn)度緩慢[17-19]，因此e主要是木質(zhì)素的分解。對(duì)比樣品1和8的熱重曲線分峰結(jié)果，可以看出加熱非燃燒煙草制品用薄片(樣品1)在420～520 K時(shí)明顯增加了1個(gè)峰。唐培培等[5]研究了不同比例的甘油添加到煙絲中，隨著甘油添加量的增加，403～493 K時(shí)質(zhì)量損失增加，因此推測(cè)此峰主要?dú)w屬于加熱非燃燒煙草制品用薄片中所添加的保潤(rùn)劑。從表2可以看出，在加熱非燃燒煙草薄片(樣品1)中，增加的保潤(rùn)劑含量占12.6%，將此增加組分的含量扣除重新計(jì)算各組分的含量與傳統(tǒng)卷煙用薄片(樣品8)各組分的含量進(jìn)行對(duì)比，可以看出加熱非燃燒煙草薄片的水分、提取液和木質(zhì)素的含量明顯較高，而半纖維素、纖維素和殘留物的質(zhì)量明顯較低。

表2根據(jù)DTG曲線劃分的加熱非燃燒煙草薄片與傳統(tǒng)卷煙用薄片的組分含量?

Table 2 The compositions of the reconstituted tobacco used in the heat-not-burn tobacco and in the traditional cigarette analyzed by DTG curves %

樣品水分提取液保潤(rùn)劑半纖維素纖維素木質(zhì)素殘留物117.210.312.611.114.310.424.11?19.711.7--12.716.411.927.6811.47.3--16.521.68.035.2

? 1*代表將增加組分扣除之后計(jì)算的各組分含量。

通過以上的分析結(jié)果，可以得到加熱非燃燒煙草薄片與傳統(tǒng)卷煙用薄片的熱解差異較大，熱解差異度為37.97%，推測(cè)這主要是2種類型的薄片在生產(chǎn)工藝以及原料類型和原料配方組成上都有較大的不同，首先加熱非燃燒煙草制品用薄片需要加入大量的保潤(rùn)劑，且含水率要提高，煙草提取液以及香精香料的含量增加，其次是加熱非燃燒煙草薄片用原料中的半纖維素和纖維素含量的比例較低，或者是選用的外加非煙草纖維原料的熱解速率要慢。

3 結(jié)論

本研究基于熱重技術(shù)研究了加熱非燃燒煙草薄片與傳統(tǒng)卷煙用薄片的熱解差異，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)均方根誤差將熱解差異得以量化評(píng)價(jià)，為研究加熱非燃燒煙草薄片與傳統(tǒng)卷煙用薄片的差異提供了一種新的評(píng)價(jià)方法。本研究結(jié)果表明，加熱非燃燒煙草薄片與傳統(tǒng)卷煙用薄片的熱解特性存在很大的差異，熱解差異度為37.97%。

根據(jù)熱重曲線并對(duì)2種類型的薄片進(jìn)行各組分含量分析，發(fā)現(xiàn)加熱非燃燒煙草薄片的熱重曲線上有一個(gè)明顯的保潤(rùn)劑的峰，且加熱非燃燒煙草薄片的水分、提取液和木質(zhì)素的含量較高，而半纖維素、纖維素和殘留物的質(zhì)量明顯較低。本研究認(rèn)為在傳統(tǒng)卷煙用薄片基礎(chǔ)上，研究開發(fā)加熱非燃燒煙草薄片的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)可能是保潤(rùn)劑的種類和比例、煙草提取物和纖維素的比例，這也是下一步即將開展的研究。

[1] 劉珊, 崔凱, 曾世通, 等. 加熱非燃燒型煙草制品剖析[J]. 煙草科技, 2016, 49(11): 56-65.

[2] 楊繼, 趙偉, 楊柳, 等. “Eclipse”卷煙的熱重/差熱分析[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2015, 27(5): 560-565.

[3] 霍現(xiàn)寬, 劉珊, 崔凱, 等. 加熱狀態(tài)下煙草煙氣香味成分釋放特征[J]. 煙草科技, 2017, 50(8): 37-45.

[4] 李巧靈, 劉江生, 鄧小華, 等. 煙草熱解燃燒過程香味成分的釋放變化[J]. 煙草科技, 2014(11): 62-66.

[5] 唐培培, 曾世通, 劉珊, 等. 甘油對(duì)煙葉熱性能及加熱狀態(tài)下煙氣釋放的影響[J]. 煙草科技, 2015, 48(3): 61-65.

[6] 胡安福, 劉珊, 楊君, 等. 丙二醇對(duì)煙葉熱性能及加熱狀態(tài)下煙氣釋放的影響[J]. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 50(6): 818-822.

[7] 周順, 王孝峰, 郭東鋒, 等. 低溫加熱狀態(tài)下烤煙氣溶膠釋放量及其影響因素[J]. 煙草科技, 2015, 48(5): 34-40.

[8] COGGINS C R, AYRES P H, MOSBERG A T, et al. Comparative inhalation study in rats, using a second prototype of a cigarette that heats rather than burns tobacco[J]. Inhalation Toxicology, 1989, 1(3): 197-226.

[9] COGGINS C R, AYRES P H, MOSBERG A T, et al. Ninety-day inhalation study in rats, comparing smoke from cigarettes that heat tobacco with those that burn tobacco[J]. Fundamental and Applied Toxicology, 1989, 13(3): 460-483.

[10] DEBETHIZY J D, BORGERDING M F, DOOLITTLE D J, et al. Chemical and biological studies of a cigarette that heats rather than burns tobacco[J]. The Journal of Clinical Pharmacology, 1990, 30(8): 755-763.

[11] DOOLITTLE D J, LEE C K, IVETT J L, et al. Comparative studies on the genotoxic activity of mainstream smoke condensate from cigarettes which burn or only heat tobacco[J]. Environmental and Molecular Mutagenesis, 1990, 15(2): 93-105.

[12] DOOLITTLE D J, LEE C K, IVETT J L, et al. Genetic toxicology studies comparing the activity of sidestream smoke from cigarettes which burn or only heat tobacco[J]. Mutation Research/Genetic Toxicology, 1990, 240(2): 59-72.

[13] PRYOR W A, CHURCH D F, EVANS M D, et al. A comparison of the free radical chemistry of tobacco-burning cigarettes and cigarettes that only heat tobacco[J]. Free Radical Biology and Medicine, 1990, 8(3): 275-279.

[14] 李巧靈, 陳昆焱, 劉澤春, 等. 基于熱重的煙草熱解差異度分析方法[J]. 煙草科技, 2017, 50(8): 75-79.

[15] VASSILEV S V, BAXTER D, ANDERSEN L K, et al. An overview of the chemical composition of biomass[J]. Fuel, 2010, 89(5): 913-933.

[17] BOKELMAN G H, RYAN W S. Analyses of bright and burley tobacco laminae and stems[J]. Beitr?ge Zur Tabakforschung International, 1985, 13(1): 29-36.

[18] CARDOSO C R, MIRANDA M R, SANTOS K G, et al. Determination of kinetic parameters and analytical pyrolysis of tobacco waste and sorghum bagasse[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2011, 92(2): 392-400.

[19] BLASI C D. Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2008, 34(1): 47-90.