張陳俊 王養(yǎng)麗 陳朝康

1 引 言

隨著摻雜碳團(tuán)簇在星際空間被發(fā)現(xiàn)[1?6],這一領(lǐng)域的研究迅速引起了理論和實驗物理學(xué)家們的極大興趣.因為把別的原子摻到碳原子團(tuán)簇中后,團(tuán)簇一系列的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(如結(jié)構(gòu)特征、電子特性、能級結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性等)都會發(fā)生改變,對這些類型團(tuán)簇的研究有助于引導(dǎo)人們對新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn),也有助于指導(dǎo)新型固體材料的制備與研發(fā).研究者們用激光濺射固體樣品實驗可以觀察到一系列含雜原子的碳團(tuán)簇[7?10].人們也期望從理論上進(jìn)一步揭示各種富碳摻雜團(tuán)簇的形成機(jī)理,故開展了大量對摻雜碳團(tuán)簇的研究.關(guān)于摻第IIIA族元素碳基團(tuán)簇的理論和實驗研究也引起了人們極大的關(guān)注.Chuchev和Belbruno[11]以及Liang和Zhang[12]研究了CnB,CnB2(n=4—10)和C2+nB10?n(n=0—10)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性;Wang等[13],Nakajima[14]以及Pascoli和Lavendy[15]對CnB?(n<13),CnB?(n 6 7)和CnB+(n=9—15)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了報道;Largo等[16]以及Li和Tang[17]用密度泛函理論對CnAl(n=0—10)和CnAl/CnAl+/CnAl?/CnAl2(n=0—10)團(tuán)簇進(jìn)行了理論研究;Chertihin等[18]用Laser-Ablated實驗方法得到了CAl2和C2Al2團(tuán)簇的紅外譜圖.然而將重元素?fù)诫s到碳團(tuán)簇中的理論與實驗研究很困難,因為重原子電子數(shù)多,而且有較強的相對論效應(yīng).作為第IIIA族中的重金屬元素的Ga,In,Tl摻雜到碳團(tuán)簇的理論研究僅見于我們之前關(guān)于GaCn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的理論研究的報道[19].因此,對摻雜第IIIA族元素的碳團(tuán)簇的認(rèn)識還不夠,再加上此前得到的構(gòu)型數(shù)量也相對較少,難以總結(jié)出這一系列二元碳團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律.鑒于這種情形,本文以原子團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)及其隨團(tuán)簇尺寸演變?yōu)橹骶€,對In摻雜碳的陽離子團(tuán)簇InC+n的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、磁性和極化率進(jìn)行系統(tǒng)的理論研究,以期能分析總結(jié)出含第IIIA族元素的碳團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)規(guī)律及所具有的物理化學(xué)性質(zhì).研究結(jié)果可以成為相關(guān)實驗的理論依據(jù),對實驗研究產(chǎn)生導(dǎo)向性,也將為研究更大尺寸、更多元化的團(tuán)簇提供理論基礎(chǔ).

2 計算方法

采用密度泛函(DFT)理論中的雜化密度泛函B3LYP方法(源于Becke,Lee,Yang和Parr的姓氏),是將Hartree-Fock的交換能和DFT中的交換能有效組合而得到的,對本系列團(tuán)簇的計算有實用性和有效性.采用由Hay和Wadt開發(fā)的LANL2DZ基組[20],優(yōu)勢是在基組中選用了雙ζ價電子,由于較重元素原子的核較大,所以需要將這些原子核附近的電子用一種包含了相對論效應(yīng)的有效核電勢(贗勢場ECP)近似來處理,在含有重元素的計算中是較好的基組.在前期計算中性InCn團(tuán)簇時,同時使用了兩種基組:一種是C原子用6-311+G*,In原子用LANL2DZ基組;而另一種是C原子和In原子都用LANL2DZ基組.比較發(fā)現(xiàn),兩種方案得到的有關(guān)各團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)、成鍵情況、穩(wěn)定性的奇偶振蕩規(guī)律以及極化率等規(guī)律都相同.另一方面,一些有關(guān)重元素?fù)诫s團(tuán)簇的計算文獻(xiàn)中[21?24]使用的基組也是LANL2DZ.基于以上原因,綜合考慮計算的經(jīng)濟(jì)性和有效性,在計算陽離子團(tuán)簇InC+n時,直接使用了LANL2DZ基組.在計算過程中,首先用窮舉法對團(tuán)簇的各種可能構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計和點群確定;優(yōu)化過程對所有可能存在的各種構(gòu)型都考慮了3種自旋多重態(tài),在計算結(jié)果中篩選出能量較低的一些構(gòu)型;其次是將初次優(yōu)化所得能量較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行更為精確的優(yōu)化和計算,最終確定了團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).之前大量的研究已表明,這種采用分步優(yōu)化計算的方法既可以保證計算結(jié)果的精確性,又可以節(jié)省大量的計算時間.所有的計算工作均在Gaussian 03程序包下進(jìn)行.

3 結(jié)果與分析

經(jīng)過大量的計算,最終得到了各團(tuán)簇的各種可能存在的構(gòu)型,在此只給出基態(tài)結(jié)構(gòu)和另兩種能量相對較低的結(jié)構(gòu).對于每一InC+n團(tuán)簇都考慮了自旋多重度為1,3,5的情形.在本文中各個態(tài)都是真實的平衡態(tài),它們的振動頻率都沒有虛頻;所列舉的總能量中都包含零點振動能.

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

在圖1和圖2中展示出了直線型的基態(tài)構(gòu)型和另兩種能量相對較低的結(jié)構(gòu).表1中給出了基態(tài)構(gòu)型的電子態(tài)、總能量、最低振動頻率和相對能.表2中列出了團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的電子態(tài)、最低振動頻率、總能量、自旋污染期望值、偶極距、相對能.

InC+的基態(tài)是In原子處于碳鏈一端的直線型結(jié)構(gòu),它的基態(tài)(3Σ)能量比單態(tài)和五重態(tài)分別低43.1 kcal/mol(1 cal=4.184 J)和40.4 kcal/mol.團(tuán)簇的In—C鍵長為2.3187?.

InC+2的能量最低結(jié)構(gòu)也是直線型,另一種能量較低的是三角構(gòu)型,僅比直線型高17.3 kcal/mol,所以三角構(gòu)型也被看作是穩(wěn)定存在態(tài).由表2可以看出,團(tuán)簇的基態(tài)是三重態(tài)(3Σ),團(tuán)簇的In—C鍵和C—C鍵長分別為2.8495?和1.2726?.

InC+3為In原子位于一端的線狀結(jié)構(gòu)(In-CCC),這與BC+3[25]的基態(tài)為圓環(huán)有所不同.它的1Σ態(tài)能量最低.第二和第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分別是平面四邊形結(jié)構(gòu)和In原子位于C3單圓環(huán)一端的結(jié)構(gòu),它們的能量分別比基態(tài)的高58.4 kcal/mol和39.2 kcal/mol.優(yōu)化得到的結(jié)果顯示團(tuán)簇的In—C鍵長為2.7432?,C1—C2鍵長為1.2903?,C2—C3鍵長為1.3427?.可以看出In—C鍵明顯比C—C鍵要長,處于末端的C2—C3鍵比C1—C2鍵長一點.

圖2 InC+n團(tuán)簇的非線型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.2.Optimized geometries of In C+n non-linear isomers.

表1 InC+n團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電子態(tài)、最低振動頻率f lv、總能量E、相對能E relTable 1.Electronic state,the lowest vibrational frequencies f lv,total energies E,and relative energies E r el for InC+n clusters.

InC+4的能量最低結(jié)構(gòu)是線狀結(jié)構(gòu)(InCCCC),基態(tài)為3A.其扇形結(jié)構(gòu)比基態(tài)能量高出42.2 kcal/mol.另一個能量較低的結(jié)構(gòu)是C鏈一端連Ga原子,另一端連C4平面四邊形結(jié)構(gòu).In—C鍵長為2.6212 ?,C1—C2/C2—C3/C3—C4鍵長分別為1.3094/1.3091/1.3402?,可以看出處于末端的C3—C4鍵明顯要比其他兩個長,說明失去電子使得C鏈末端的C—C鍵相互作用減弱.

InC+5中線狀結(jié)構(gòu)依然是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是C鏈一端連In原子另一端連C3單圓環(huán)結(jié)構(gòu),它的能量比基態(tài)的高55.5 kcal/mol.第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是圓環(huán)或類扇形結(jié)構(gòu),相比線性結(jié)構(gòu)能量高出67.5 kcal/mol.經(jīng)過優(yōu)化得出團(tuán)簇的In—C鍵長為2.5697 ?,C1—C2/C2—C3/C3—C4/C4—C5的鍵長分別為1.2760/1.3191/1.2796/1.3349?,可以看出C—C鍵存在有規(guī)律的振蕩,Codd—Ceven鍵比Ceven—Codd鍵要短.

表2 InC+n團(tuán)簇線型結(jié)構(gòu)的電子態(tài)、最低振動頻率f lv、總能量E,自旋污染期望值?s2?、偶極距μ、相對能E relTable 2.Electronic state,the lowest vibrational frequencies f lv total energies E?s2?expectation values,dipole momentsμ,and relative energies E rel for the linear isomers InC+n clusters.

InC+6中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是線狀結(jié)構(gòu)(InCCCCCC),基態(tài)為3Σ態(tài).第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是圓環(huán)狀結(jié)構(gòu),比基態(tài)能量高出36.5 kcal/mol.團(tuán)簇的第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是C6單圓環(huán)上連一個Ga原子結(jié)構(gòu).In—C鍵長為2.5244 ?,C1—C2/C2—C3/C3—C4/C4—C5/C5—C6鍵長分別為1.2894/1.3124/1.2893/1.2980/1.3449?,可以看出,處于C鏈末端的C5—C6鍵明顯要比其他的C—C鍵長,說明失去電子使得C鏈末端的C—C鍵相互作用減弱,另外還可以看出除末端的C5—C6鍵外,其他的C—C鍵存在奇偶振蕩規(guī)律.

InC+7中In原子位于一端的線狀結(jié)構(gòu)(InCCCCCCC)在它的1A態(tài)能量最低.另外兩個能量相對較低的結(jié)構(gòu)分別是圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)和C7單圓環(huán)上連一個In原子結(jié)構(gòu),它們的能量分別比基態(tài)高50.4 kcal/mol和45.1 kcal/mol. 團(tuán)簇的In—C鍵長為2.4824 ?,C1—C2/C2—C3/C3—C4/C4—C5/C5—C6/C6—C7鍵長分別為1.2712/1.3263/1.2658/1.3050/1.2841/1.3317?,C—C鍵存在奇偶振蕩特性.

InC+8中最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也是In原子位于一端的線狀結(jié)構(gòu),具有,3Σ態(tài).第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是圓環(huán)狀結(jié)構(gòu),比最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)高39.0 kcal/mol.第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是C8單圓環(huán)上連一個In原子結(jié)構(gòu),相對線狀結(jié)構(gòu)高出50.7 kcal/mol.團(tuán)簇的In—C鍵長2.4535?,C1—C2/C2—C3/C3—C4/C4—C5/C5—C6/C6—C7/C7—C8鍵 長 分 別 為1.2828/1.3174/1.2809/1.2938/1.2915/1.2940/1.3395?.可以看出,處于C鏈末端的C7—C8鍵明顯要比其他的C—C鍵長,說明失去電子使得C鏈末端的C—C鍵相互作用減弱.

InC+9的基態(tài)(1A)結(jié)構(gòu)也是線狀結(jié)構(gòu)(C∞v).另外兩個能量相對較低的結(jié)構(gòu)分別是圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)和C9單圓環(huán)上連一個In原子結(jié)構(gòu),它們的能量分別比基態(tài)的高46.6 kcal/mol和47.9 kcal/mol.團(tuán)簇的In—C 鍵長為2.4302?,C1—C2/C2—C3/C3—C4/C4—C5/C5—C6/C6—C7/C7—C8/C8—C9鍵長分別為1.2680/1.3317/1.2621/1.3111/1.2704/1.3012/1.2872/1.3293?,C—C鍵也存在奇偶振蕩特性.

In中最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)也是In原子位于一端的線狀結(jié)構(gòu),與團(tuán)簇AlC+10[26](基態(tài)結(jié)構(gòu)則為圓環(huán)狀)不同.它的基態(tài)為3A.第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是圓環(huán)狀結(jié)構(gòu),相對差16.3 kcal/mol.第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是C10單圓環(huán)上連一個In原子結(jié)構(gòu),相比基態(tài)高16.5 kcal/mol.團(tuán)簇的In—C鍵長為2.4236?,C1—C2/C2—C3/C3—C4/C4—C5/C5—C6/C6—C7/C7—C8/C8—C9/C9—C10鍵長分別為1.2743/1.3258/1.2723/1.3020/1.2840/1.2915/1.2917/1.2961/1.3327?,可以看出,處于C鏈末端的C9—C10鍵要比其他的C—C鍵長.

分析以上結(jié)果可以看出:團(tuán)簇的全局能量最低構(gòu)型是In原子位于一端的直線型或準(zhǔn)直線型結(jié)構(gòu),而之前已經(jīng)報道的BC+n和AlC+n團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)中有部分為圓環(huán)狀.對于InC+n團(tuán)簇基態(tài)而言,n為偶數(shù)的團(tuán)簇是三重態(tài),除InC+(三重態(tài))外,n為奇數(shù)的團(tuán)簇基態(tài)是單態(tài).團(tuán)簇基態(tài)這種單態(tài)和三重態(tài)交替現(xiàn)象與中性團(tuán)簇InCn的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)[27,28],線性的InCn團(tuán)簇有4n+3個價電子,核外電子排布為:

(除InC:(core)1σ22σ21π23σ1).由以上電子排布情況可以看出,n為奇數(shù)的中性團(tuán)簇基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)為σ2π1,相應(yīng)的失去一個電子的陽離子InC+n團(tuán)簇基態(tài)電子結(jié)構(gòu)為σ2(單態(tài)),而不是σ1π1,所以這種類型的團(tuán)簇基態(tài)為單態(tài);n為偶數(shù)的中性團(tuán)簇基態(tài)電子結(jié)構(gòu)為σ2π3,相對應(yīng)的失去一個電子的陽離子InC+團(tuán)簇基態(tài)電子結(jié)構(gòu)為σ1π3(三重態(tài)).所以,n為偶數(shù)的團(tuán)簇基態(tài)為三重態(tài).

團(tuán)簇的所有的電子基態(tài)自旋污染都不嚴(yán)重,很接近純自旋值.由表2還可以看出團(tuán)簇基態(tài)的偶極距都不為零,而且團(tuán)簇的偶極距是逐漸增大的(除個別n=2團(tuán)簇),說明團(tuán)簇的極性在逐漸增大.

團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的In—C鍵都相對較長,而且比相應(yīng)的中性團(tuán)簇的In—C鍵都要長.而C—C鍵則都相對較短,形成的是較強的C=C雙鍵;n為奇數(shù)的團(tuán)簇的C—C鍵存在明顯的奇偶振蕩規(guī)律(如InC+7團(tuán)簇中的C—C鍵長分別為1.271/1.326/1.266/1.305/1.284/1.332?).C—C成鍵軌道上凈電荷分布存在的差異性,導(dǎo)致C—C鍵長出現(xiàn)明顯的長短振蕩規(guī)律,產(chǎn)生類聚乙炔化合物的結(jié)構(gòu)特征,這一點與純團(tuán)簇Cn類似.由自然鍵軌道法(NBO)分析基態(tài)結(jié)構(gòu)各原子上的凈電荷分布[29,30]可以看出,在In和Cn相互作用形成InCn團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的過程中,In原子的電荷發(fā)生了向C原子的轉(zhuǎn)移,這種電荷轉(zhuǎn)移的作用使得C—In鍵上的C原子呈負(fù)電性,In原子顯正電性,C—In鍵離子化.分析InCn到InC+n結(jié)構(gòu)的電荷分布可知,電離1個電子的InC+n結(jié)構(gòu)中原子得電子傾向比相應(yīng)的中性結(jié)構(gòu)明顯增大,C原子電負(fù)性略有降低.

通過觀察圖2,可以看出團(tuán)簇的亞穩(wěn)定或第三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中一定有圓環(huán)型或扇形結(jié)構(gòu).在得到的所有的前三穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中,共有5種類型:直線型;圓環(huán)或類扇形型;C鏈一端連In原子另一端連C3的單圓環(huán)型;C鏈一端連In原子另一端連C4的平面四邊形結(jié)構(gòu);C10單圓環(huán)上連一個In原子的結(jié)構(gòu).

3.2 基態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

增量結(jié)合能(EIB)對團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性分析起著十分重要的作用.為此計算了陽離子團(tuán)簇InC+n的EIB.增量結(jié)合能的值越大表示穩(wěn)定性越好,其定義為:InC+n→ InC+n?1+C(DN1),能量變化過程為:EIB=n E(C)+E(InC+n?1)? E(InC+n).團(tuán)簇基態(tài)的增量結(jié)合能顯示在圖3,可以看出,陽離子團(tuán)簇InC+n穩(wěn)定性具有明顯的奇偶振蕩規(guī)律,n為1,3,5,7,9的團(tuán)簇相對要穩(wěn)定,是奇強偶弱. 為了進(jìn)一步驗證團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性,計算了能量的二階差分D2(En).其定義為:D2(En)=En+1+En?1?2En,其中n為團(tuán)簇中所含C原子的個數(shù),En表示InC+n團(tuán)簇的總能量,能量的二階差分值越大表示相應(yīng)的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.從圖4中可以明顯看出,團(tuán)簇基態(tài)的穩(wěn)定性存在明顯的奇偶振蕩規(guī)律,穩(wěn)定性隨尺寸的增加表現(xiàn)出的是奇強偶弱特性,這與由計算增量結(jié)合能得到的結(jié)果完全符合.而團(tuán)簇基態(tài)穩(wěn)定性的這種奇偶振蕩規(guī)律也是由電子結(jié)構(gòu)所決定的,n為奇數(shù)的團(tuán)簇基態(tài)(單態(tài))電子填滿了π軌道(π4),而n為偶數(shù)的團(tuán)簇基態(tài)(三重態(tài))電子只填充了一半的π軌道(π2).故團(tuán)簇穩(wěn)定性產(chǎn)生了奇強偶弱的振蕩.此外,n為奇數(shù)團(tuán)簇的C—C鍵產(chǎn)生類聚乙炔化合物的結(jié)構(gòu)特征,這也是這類團(tuán)簇穩(wěn)定性更好的原因.

本文還計算了InCn團(tuán)簇的絕熱電離能(Ead),定義為Ead=Ei?En(Ei為優(yōu)化好的陽離子團(tuán)簇基態(tài)能量,En為優(yōu)化好的中性團(tuán)簇基態(tài)能量).圖5繪出了團(tuán)簇絕熱電離勢隨原子數(shù)目變化的趨勢.由圖5可以看出,Ead的值表現(xiàn)出明顯的奇偶振蕩效應(yīng),n為偶數(shù)的比n為奇數(shù)的團(tuán)簇的值要大,說明n為偶數(shù)時中性團(tuán)簇InCn較穩(wěn)定,而陽離子團(tuán)簇InC+n剛好相反,n為偶數(shù)時較不穩(wěn)定.這進(jìn)一步證實了InC+n團(tuán)簇奇強偶弱的穩(wěn)定特性.

圖3 陽離子團(tuán)簇InC+n基態(tài)的增量結(jié)合能隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律Fig.3.Incremental binding energies for InC+n ground state structures vs.the number of carbon atoms.

圖4 In C+n團(tuán)簇基態(tài)的能量二階差分隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律Fig.4. The second diff erence in energy for In C+n ground state structures vs. the number of carbon atoms.

圖5 團(tuán)簇基態(tài)的絕熱電離能隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律Fig.5.The adiabatic ionization potential for ground state structures vs.the number of carbon atoms.

3.3 磁性分析

摻雜團(tuán)簇的磁性一直是人們重點研究對象之一,所以對InC+n團(tuán)簇基態(tài)的磁矩做了相應(yīng)的研究.首先計算出各混合團(tuán)簇基態(tài)總磁矩的值是μB或2μB,還計算了系列團(tuán)簇的平均每原子磁矩,計算結(jié)果如圖6所示.可以看出,團(tuán)簇的磁矩隨團(tuán)族尺寸的增加呈現(xiàn)出明顯的奇弱偶強振蕩趨勢,n=1,3,5,7,9的團(tuán)簇出現(xiàn)了“淬滅”現(xiàn)象,這種現(xiàn)象主要原因在于這些團(tuán)簇的自旋多重度為1,它們的能隙中最高占據(jù)軌道是非簡并的,而且它們的電子為滿殼層排布.

圖6 In C+n團(tuán)簇平均每原子磁矩隨碳原子數(shù)的演化規(guī)律Fig.6.The magnetic moment of average atom for the InC+n clusters vs.the number of carbon atoms.

3.4 團(tuán)簇的極化率

極化率也是團(tuán)簇的眾多的物理化學(xué)性質(zhì)之一,對極化率的研究可以幫助獲得其受外界影響的程度以及變化規(guī)律.這一物理量可以反映外電場對偶極距的影響程度,可以用來描述與物質(zhì)的非線性作用,同時它也能對分子間色散力和碰撞散射截面等產(chǎn)生影響.基于上述重要用途,研究者也經(jīng)常把團(tuán)簇作為重點研究對象.本文計算了團(tuán)簇基態(tài)線性結(jié)構(gòu)的極化率張量?α?,極化率張量的平均值?α?/n,以及反映極化程度的極化率各向異性不變量?α,計算公式如下:

結(jié)果列于表3中.通過分析表3中的數(shù)據(jù)可以得出:極化率主要存在于xx,yy,zz方向,其他xy,xz,yz方向的分量基本都為零.通過詳細(xì)分析表中數(shù)據(jù)可知,張量的平均值?α?/n隨團(tuán)簇尺寸的增大逐漸增大(除在InC+2處出現(xiàn)小幅振蕩).由此可得團(tuán)簇的大小對極化率極為敏感,大尺寸的團(tuán)簇很容易被外場極化,這主要是因為較強外場的作用破壞了電子的最初分布,再加上原子和原子之間的相互作用,整個團(tuán)簇受極化的可能性增大,最終非線形光學(xué)效應(yīng)凸顯.各向異性不變量?α在n 6 3的小范圍內(nèi)做了微小波動,而后是單調(diào)上升(見圖7),這進(jìn)一步證實團(tuán)簇越大越容易被極化.圖7還顯示InC+的各向異性不變量最小,而且各方向的極化率相差不大,因此可知它最不易被外場極化.

圖7 In C+n團(tuán)簇的極化率的各向異性不變量隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律Fig.7.The anisotropic invariants of of the InC+n clusters polarizability vs.the size.

表3 In C+n團(tuán)簇線型結(jié)構(gòu)的極化率Table 3.Polarizability of the linear isomers InC+n clusters.

4 結(jié) 論

本文采用B3LYP/LANL2DZ方法對InC+n團(tuán)簇進(jìn)行了詳細(xì)研究,得到以下主要結(jié)論.1)In原子位于一端的直線型或準(zhǔn)直線型結(jié)構(gòu)是團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型;n為偶數(shù)的團(tuán)簇基態(tài)是三重態(tài),n為奇數(shù)的團(tuán)簇基態(tài)是單態(tài)(除InC+外);團(tuán)簇基態(tài)的In—C鍵都相對較長,而C—C鍵存在明顯的奇偶振蕩規(guī)律;直線型團(tuán)簇的所有電子基態(tài)自旋污染都很小,很接近純自旋值;直線型、圓環(huán)或類扇形型是相對較穩(wěn)定的構(gòu)型.2)通過對增量結(jié)合能和能量二階差分的分析可以得出,隨著團(tuán)簇尺寸的增加,團(tuán)簇表現(xiàn)出強烈的奇強偶弱振蕩規(guī)律,電離能Ead的計算結(jié)果進(jìn)一步證實了這種振蕩規(guī)律的正確性.3)團(tuán)簇的磁矩隨團(tuán)族尺寸的增加呈現(xiàn)出明顯的奇弱偶強振蕩趨勢,n=1,3,5,7,9的團(tuán)簇出現(xiàn)了“淬滅”現(xiàn)象.4)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的極化率張量主要分布在xx,yy,zz方向,xy,xz,yz方向的分量值基本上都為零,極化率張量的平均值及各向異性不變量都隨n的增大而增大,但在小尺寸范圍內(nèi)出現(xiàn)微小振蕩.

感謝西北大學(xué)現(xiàn)代物理研究所提供的計算資源.

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