張婷婷 石仁德 王曉彤

摘要：大氣中半揮發(fā)性有機物來源廣泛，種類繁多，很多具有致畸、致癌、致突變的作用。隨著分析技術的發(fā)展，此類化合物已經(jīng)能被精準的分析檢測。但由于空氣樣品的特殊性，如何正確的采集對于保證檢測數(shù)據(jù)可靠性則尤其重要。本文就國內(nèi)外大氣中半揮發(fā)性有機物的采樣技術進行了綜述。

關鍵詞：半揮發(fā)性有機物；主動采樣；被動采樣；采樣頭；采樣介質

一般將沸點在170～350℃，蒸汽壓在1.3×10-2～1.3×10-8 kPa的有機化合物定義為半揮發(fā)性有機物[1]。這類有機物數(shù)量眾多，包括多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、多氯二苯并二噁英和多氯二苯并呋喃、硝基苯（甲苯）類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類和氯代苯胺類、苯酚類、氯代苯酚類和硝基酚類等。這類有機物在大氣中主要以氣態(tài)和氣溶膠兩種形態(tài)存在。

環(huán)境空氣中半揮發(fā)性有機物來源很廣泛，除極少數(shù)來源于自然界外，大部分來源于人類活動排放，許多SVOCS具有三致作用。以苯并（a）芘為代表的一些多環(huán)芳烴（PAHs）具有強致癌性。多氯聯(lián)苯（PCBs）是一種曾廣泛使用的工業(yè)產(chǎn)品，在環(huán)境中很難降解，在生物體內(nèi)具有很高的富集倍數(shù)。酞酸酯（Phthalates）又稱鄰苯二甲酸酯，主要用作塑料的增塑劑，具有致突、致畸作用。二噁英類是一類具有強烈致癌、致畸和制突變的有毒污染物，其中2，3，7，8-四氯代二苯并二噁英（2，3，7，8-TCDD）是迄今為止人類已知的毒性最強的污染物。所以監(jiān)測空氣中半揮發(fā)性有機物對改善環(huán)境、保護人體健康具有很重要的意義。

由于空氣樣品的特殊性，如何正確的采集對于保證檢測數(shù)據(jù)可靠性則尤其重要。半揮發(fā)性有機物的采樣主要分兩種類型，一種是主動采樣法，另一種是被動采樣法。對于主動采樣法，目前采樣介質的選擇基本定型，技術也相對比較成熟。被動采樣法是目前研究的熱點，被動采樣法PAS也稱擴散性采樣。它利用空氣污染物的擴散原理，把吸附劑放在空氣中一段時間，有機物會逐漸向吸附劑上擴散，從而達到采樣的目的。被動式采樣具有結構簡單、操作方便、造價低廉、無需動力和特別維護等優(yōu)點。目前比較常用的被動采樣器主要有聚氨酯泡沫采樣器（PUF）、樹脂被動采樣器（XAD）、半透膜裝置（SPMDs）和固相微萃?。⊿PME），被動采樣作為主動采樣的輔助方法，采樣時間從數(shù)周到數(shù)月。

主動采樣是用采樣泵將一定體積的空氣樣品通過吸附劑和吸收液后，有機物被吸附在吸附劑上或吸收液中。主動采樣根據(jù)采樣流量的大小，可以分為低流量中流量和大流量采樣。低流量采樣適合以氣體狀態(tài)存在的揮發(fā)性有機物、部分半揮發(fā)性有機物以及使用吸收液采集的樣品。對于半揮發(fā)性有機物一般可以用吸收液、濾膜和聚氨基甲酸酯泡沫塑料進行吸附采樣[2-3]。中流量采樣和大流量采樣主要適用于采集以氣溶膠狀態(tài)存在的物質，或者是在環(huán)境中濃度很低、需要大體積濃縮的半揮發(fā)性有機物的采樣[4-5]。

采樣介質的選擇取決于被分析物質的物理和化學性質。由于半揮發(fā)性有機物之間揮發(fā)性差別較大，在采樣過程中常使用多種吸附劑。吸附劑的選擇十分重要。一般要求吸附劑具有收集效率高，吸附容量大，在采樣、貯存及提取過程中化學性質穩(wěn)定，空白值低，親水性弱，有機物回收率高等特點。SVOCs常用的采樣介質有玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜、聚氨基甲酸酯泡沫（PUF）和苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物（XAD-2）等。玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜只能采集顆粒物中的SVOCs，但在采樣過程中這部分SVOCs可能揮發(fā)造成損失，這種現(xiàn)象在溫度較高的季節(jié)尤其明顯，所以一般在濾膜后串聯(lián)吸附劑來增加揮發(fā)性較強的SVOCs的采集效率。最常用的吸附劑為聚氨基甲酸酯泡沫（PUF）和苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物（XAD-2）。PUF這種吸附劑采樣阻力小，價格低廉，而且現(xiàn)場處理方便，所以被普遍使用。PUF對有機氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯和二噁英具有較高的吸附效率。因此，對于有機農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯和二噁英常用濾膜/PUF作為吸附劑采樣。XAD-2對揮發(fā)性和活性多環(huán)芳烴的吸附效率和保留效率比PUF高。所以對于揮發(fā)性較強的SVOCs，如酚類、苯胺類、醚類、部分酞酸酯類以及小分子量的多環(huán)芳烴，使用濾膜/ XAD-2采樣，但是使用XAD-2層吸附劑最大的缺點是增加了采樣泵的阻力。對于持久性有機物活性碳纖維吸附膜具有較高的吸附效率，并且用活性碳纖維吸附膜的采樣阻力小于XAD-2。對于低流量采樣方法，使用兩層PUF中間夾2，6-二苯基對苯醚的多孔聚合物擔體的方式采集有機氯農(nóng)藥和PCB等SVOCs[3]。

主動采樣的主要儀器是采樣泵和采樣頭。對于采樣泵，儀器的自動化程度越來越高，國產(chǎn)儀器近年來發(fā)展很快，對于大流量和中流量采樣器已經(jīng)實現(xiàn)累積采樣，采樣流量自動控制、來電自動恢復采樣、采樣數(shù)據(jù)自動記憶等功能，國外一些用于測定SVOCs的采樣器具有流量負反饋功能，儀器的采樣速度可隨著采樣阻力的大小自動調節(jié)。

目前美國EPA-TO系列的監(jiān)測分析方法較全面的覆蓋了環(huán)境空氣中半揮發(fā)性有機物的采樣和分析方法。在該系列標準中涵蓋了大氣中有機氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、亞硝胺類、二噁英以及多環(huán)芳烴的采樣及分析方法。SVOCs 的采樣方法可分為兩種，一種是大流量或中流量采樣，另一種為低流量的采樣。TO-10A使用低流量（1～5L/min）采樣方法采集和測定有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯。EPA TO-13A、TO-9A、TO-4A和ASTM D6209-98均是使用大流量和中流量（100-250 L/min）采樣半揮發(fā)性有機物。ISO 12884-2000也制定了采樣流量為100～250L/min采集環(huán)境空氣中PAHs。美國National air toxics trends station（NATTS）規(guī)定使用大流量和中流量采樣器采集SVOCs，并對采樣的流量、采樣的體積進行了規(guī)定。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署制定的《全球持久性有機物監(jiān)測計劃導則》提出了對持久性有機物使用大流量和中流量的采樣和測定的要求。美國職業(yè)安全與健康研究所（NIOSH）制定了《空氣采樣和分析方法建立與評價的導則》（Guidelines for air sampling and analytical method development and evaluation），該導則對采樣介質的穩(wěn)定性、分析物質在采樣介質的穩(wěn)定性及采樣泵的流量、采樣器的精度做出要求，但該導則主要針對低流量采樣。

隨著采樣和分析技術的不斷發(fā)展與日臻完善，大氣中半揮發(fā)性有機物的監(jiān)測不斷得到提升。而另一方面，由于半揮發(fā)性有機物在常溫常壓下易分解變質，在正確采樣的同時如何保證樣品得到合理的保存和運輸則成為日后需要關注的問題。

參考文獻

[1]《空氣中有機污染物的監(jiān)測技術》，趙淑莉 譚培功 中國環(huán)境科學出版社，2005年

[2]《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法指南》，魏復盛 主編 中國環(huán)境科學出版社，2006年

[3]《大氣監(jiān)測的質量控制和質量保證》，吳鵬鳴 主編 中國環(huán)境科學出版社，2006年

[4]環(huán)境空氣中氣態(tài)和顆粒物中PAHs的測定方法 ASTM D6209—1998

[5]環(huán)境空氣 總多環(huán)芳烴（氣態(tài)和顆粒態(tài)）的測定 濾膜和吸附劑的采樣 氣相色譜/質譜分析 ISO12884

（作者單位：青島市環(huán)境監(jiān)測中心站）