張香蘭，楊國明，呂飛勇，湯 茜

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

循環(huán)流化床粉煤灰具有未燃碳含量高、礦物結(jié)晶相少、無玻璃微珠、活性組分易溶出等特點[1-3]。我國循環(huán)流化床粉煤灰年產(chǎn)量已達(dá)0.8億t，對其資源化綜合利用迫在眉睫。目前，粉煤灰在制備沸石[4]、低聚物[5]、白炭黑[6]及脫硅提鋁[7]等領(lǐng)域研究廣泛，且都以粉煤灰的堿溶為基礎(chǔ)。

堿溶時，硅、鋁的溶出率與其存在狀態(tài)[8]及溶出條件[9-10]有關(guān)。孫振華等[8]發(fā)現(xiàn)堿溶過程中粉煤灰中的莫來石相和剛玉相未被破壞，無定型硅鋁酸鹽則被溶解。鄔國棟[11]、杜淄川等[12]發(fā)現(xiàn),SiO2的溶出率遠(yuǎn)大于Al2O3；蔣周青等[13]研究了粉煤灰在液固比為4、堿濃度1～10 mol/L、反應(yīng)溫度75～160 ℃ 的條件下溶出0.5～10 h時溶液體系中硅、鋁的溶出規(guī)律；吳艷等[14]發(fā)現(xiàn)粉煤灰在溫度為110 ℃、堿濃度為50%、液固比為2.2、反應(yīng)時間為60 min時，SiO2溶出效果最好。上述研究主要關(guān)注某一時間下溶出率隨溶出反應(yīng)條件的變化，或單一溶出反應(yīng)條件下溶出率隨時間的變化，對溶出率達(dá)到峰值后的下降行為以及溶出液中硅鋁聚合行為未進(jìn)行深入研究。筆者以循環(huán)流化床粉煤灰為原料，結(jié)合XRD、TEM等分析手段，研究了堿濃度、溫度、時間、液固比對粉煤灰中硅、鋁溶出率的影響；考察了不同濃度下溶出液中硅、鋁的聚合行為和微觀形貌。

1 試 驗

1.1 試驗原料

所用藥品均為分析純，循環(huán)流化床粉煤灰取自山西朔州電廠，其掃描電鏡如圖1所示，粉煤灰的主要化學(xué)組成和XRD譜圖分析見表1、圖2。由圖1可知，灰中的微粒呈不規(guī)則狀，不存在結(jié)構(gòu)致密、不利于活性組分溶出的球形微珠[3]。由表1可知，灰中SiO2、Al2O3總含量達(dá)85%以上，為高鋁粉煤灰。圖2中2θ=20°～30°區(qū)域存在較為明顯的“丘狀”衍射峰和部分石英峰，無莫來石峰，表明灰中的SiO2、Al2O3，尤其是Al2O3，主要以更易與堿液反應(yīng)的非晶態(tài)存在[15-16]。

圖1 循環(huán)流化床粉煤灰掃描電鏡Fig.1 SEM of circulating fluidized bed fly ash

組成SiO2Al2O3CaOFe2O3TiO2K2OMgOLOI含量/%43.6242.223.892.541.861.181.114.818

圖2 粉煤灰XRD分析Fig.2 XRD analysis of fly ash

1.2 堿溶試驗

將NaOH溶液置于轉(zhuǎn)速為500 r/min的磁力攪拌器上加熱至所需溫度；加入粉煤灰，在相應(yīng)時刻吸取反應(yīng)液并迅速冷卻，然后放入2 000 r/min的離心機(jī)中離心8 min，取出；采用分光光度計測定上清液中硅、鋁離子濃度，并考察溫度、堿濃度、時間、液固比等對原料中硅、鋁溶出率的影響。

1.3 溶出液中的硅、鋁單體的聚合行為試驗

將粉煤灰在堿濃度6 mol/L、反應(yīng)溫度60 ℃、液固比為20的條件下反應(yīng)2 h，反應(yīng)后靜置12 h后取4份上清液:一份溶于無水乙醇中終止聚合反應(yīng)，一份靜置7 d后溶于無水乙醇中，其余2份分別在100 ℃干燥箱中蒸發(fā)6、12 h后溶于無水乙醇中，采用TEM對處理后的試樣進(jìn)行聚合行為研究。

1.4 樣品表征

采用KYKY-EM3900M型高性能掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌分析，設(shè)備分辨率為3.0 nm，放大倍數(shù)為6～300 000倍,加速電壓為0～30 kV；利用日本島津公司XRF-1800型X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行元素組成分析，設(shè)備X射線光管為Rh靶，4 kW，測試元素范圍為B～U；采用日本理學(xué)D/max-2500PC型全自動粉末X-射線衍射儀(XRD)對原灰及堿溶后的殘留物進(jìn)行物相分析，設(shè)備電壓為40 kV，電流為100 MA；采用場發(fā)射透射電鏡(TEM)進(jìn)行形貌表征，設(shè)備的點分辨率≤0.20 nm，線分辨率≤0.102 nm，信息分辨率≤0.14 nm2，加速電壓為50～300 kV，放大倍數(shù)為60～1 000 000倍。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 溫度對粉煤灰中硅、鋁溶出的影響

選取反應(yīng)溫度為60、75、90 ℃，固定堿濃度為6 mol/L、液固比為20，操作步驟按1.2節(jié)進(jìn)行。溫度對粉煤灰中硅、鋁的溶出率及溶出液中硅、鋁濃度的影響如圖3所示，不同反應(yīng)條件下粉煤灰的XRD圖譜如圖4所示。

圖3 溫度對粉煤灰中硅、鋁溶出率和溶出液中硅、鋁濃度的影響Fig.3 Effect of temperature on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

圖4 不同反應(yīng)條件下粉煤灰的XRD分析Fig.4 XRD analysis from fly ash on different conditions

由圖3可知，反應(yīng)溫度為60 ℃時，在0～40 min內(nèi)，硅、鋁的溶出率均隨反應(yīng)時間的延長而增加；當(dāng)反應(yīng)溫度升至75 ℃時，硅、鋁的溶出速率明顯加快，在16 min時溶出率達(dá)到峰值，且鋁的溶出率最大，為82%；當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時，硅、鋁的溶出率在5 min時已接近最大值，保持最大值約10 min后又迅速下降。NaOH溶液與粉煤灰的反應(yīng)主要為非晶態(tài)的SiO2、Al2O3與NaOH的反應(yīng)，其方程式為

圖4中反應(yīng)2 h的XRD圖譜顯示粉煤灰中的丘狀峰幾乎消失，表明以硅、鋁為主的非晶態(tài)物質(zhì)已溶入堿液中。溫度升高使硅、鋁溶出速率明顯加快，75 ℃溶出率達(dá)到最大時，粉煤灰中的非晶態(tài)硅、鋁已大量溶出，剩余部分為難溶于堿液的硅、鋁氧化物[12]；與60 ℃時相比，90 ℃時的XRD圖譜顯示有強(qiáng)的羥基方鈉石峰出現(xiàn)，即已溶出的硅、鋁單體相互聚合生成羥基方鈉石[17]，即

Na8Al6Si6O24·(OH)2(H2O)2(s)+

10H2O(l)+10OH-(aq)(3)

羥基方鈉石的生成標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨著溫度的升高急劇下降，最佳生成溫度在90 ℃以上，羥基方鈉石的生成降低了溶液中的硅、鋁濃度并覆蓋在粉煤灰表面，阻礙了堿液與粉煤灰的進(jìn)一步反應(yīng)[18]；且溶液中硅、鋁濃度的下降不利于聚合的繼續(xù)進(jìn)行，故20 min后，硅、鋁溶出率變化較小且濃度各處于0.05、0.09 mol/L附近，此時硅、鋁之間不再相互作用；Tanakq等[19]在85 ℃堿溶4 h時，溶出液中的硅、鋁濃度各為0.07、0.09 mol/L，并保持繼續(xù)下降的趨勢,其變化趨勢及最終平衡時的濃度與本文相近。

2.2 堿濃度對粉煤灰中硅、鋁溶出的影響

試驗在堿液濃度為3、6、9 mol/L，固定反應(yīng)溫度為90 ℃、液固比為20的條件下進(jìn)行，粉煤灰中硅、鋁的溶出率及溶出液中硅、鋁的濃度隨堿濃度變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 堿濃度對粉煤灰中硅、鋁溶出率及溶出液中硅、鋁濃度的影響Fig.5 Effect of alkalinity on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

由圖5可知，堿濃度為3 mol/L時，體系中硅、鋁的溶出率在0～6 min呈增加趨勢，6 min后，硅的溶出率維持在26%，鋁的溶出率介于20%～30%；堿濃度為6 mol/L時，硅、鋁溶出率在4 min時分別達(dá)65%、48%，維持10 min后又迅速下降，最終平衡濃度與3 mol/L時接近；當(dāng)堿濃度增至9 mol/L時，硅的初始溶出率與6 mol/L時接近，但鋁的溶出率在4 min時可達(dá)70%，之后硅、鋁溶出率都呈下降趨勢。高堿濃度下，OH-從溶液中向粉煤灰內(nèi)部擴(kuò)散推動力大，粉煤灰表面和內(nèi)部活性硅、鋁的溶出速度高于硅鋁的聚合速度，硅、鋁濃度和溶出率高；隨著溶出的進(jìn)行，粉煤灰中活性硅、鋁含量下降，此時，硅、鋁的聚合速率大于溶出速率，故硅、鋁濃度和溶出率迅速下降。低堿濃度下，擴(kuò)散能力和堿溶速度低，硅、鋁的濃度緩慢增加；后期由于聚合能力大于溶出，溶出液中的硅、鋁濃度分別降至0.05、0.07 mol/L，說明硅、鋁在90 ℃時不再聚合。

2.3 反應(yīng)時間對粉煤灰中硅、鋁溶出的影響

在反應(yīng)溫度60 ℃、堿濃度為6 mol/L、液固比為40條件下，研究粉煤灰中硅、鋁的溶出率及溶出液中硅、鋁的濃度隨反應(yīng)時間的變化，如圖6所示。

圖6 溶出時間對粉煤灰中硅、鋁溶出率及溶出液中硅、鋁濃度的影響Fig.6 Effect of time on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

由圖6可見，硅、鋁的溶出率在60 min前呈增加趨勢，60 min后，硅的溶出率增長變緩，最后維持在73%左右，鋁幾乎全部溶出。在反應(yīng)初期，非晶態(tài)硅、鋁與堿液以穩(wěn)定的速率反應(yīng)，硅、鋁的溶出率逐步增加；80 min后，粉煤灰中非晶態(tài)物質(zhì)幾乎全部溶出，溶液中硅、鋁濃度趨于穩(wěn)定。由于60 ℃時不利于溶出硅、鋁的聚合且溶出的皆為非晶態(tài)硅、鋁，故灰中非晶態(tài)的硅、鋁分別約占灰中硅、鋁總量的73%、90%，這與粉煤灰的XRD中顯示原灰中有大量非晶態(tài)物質(zhì)存在相一致。

2.4 液固比對粉煤灰中硅、鋁溶出率的影響

在反應(yīng)溫度為60 ℃、堿濃度為6 mol/L、液固比為1～40條件下反應(yīng)120 min。粉煤灰中硅、鋁的溶出率及溶出液中硅、鋁濃度隨液固比的變化如圖7所示。

圖7 液固比對粉煤灰中硅、鋁溶出率及溶出液中硅、鋁濃度的影響Fig.7 Effect of L/S on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

由圖7可知，液固比為1～2時，鋁的溶出率低于10%，硅的溶出率不足5%；液固比為20時，硅、鋁的溶出率都在50%左右，即隨著液固比的增大，硅、鋁溶出率顯著增加。當(dāng)液固比小于2時，溶液中的固體粉煤灰含量大，不利于堿液向粉煤灰的擴(kuò)散，也不利于溶解的硅、鋁之間的擴(kuò)散和相互作用，而此時硅單體之間可相互結(jié)合形成SiO2膠體，導(dǎo)致溶液中硅濃度較低。液固比的增加使堿液對粉煤灰擴(kuò)散的阻力減小，利于粉煤灰中硅、鋁的溶解。

2.5 溶液中硅、鋁聚合行為

對不同液固比下的溶出液，以HNO3調(diào)至pH=1后進(jìn)行硅、鋁濃度的測定。此條件下粉煤灰中硅、鋁溶出率及溶出液中硅、鋁濃度如圖8所示。

圖8 pH=1時，液固比對粉煤灰中硅、鋁溶出率及溶出液中硅、鋁濃度的影響Fig.8 Effect of L/S on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash at pH=1

2.6 溶液中硅鋁聚合物的微觀結(jié)構(gòu)

粉煤灰堿溶液在不同條件下處理后的TEM如圖9所示。從圖9(a)可知，粉煤灰堿溶出液中的硅單體、鋁單體已相互聚集為團(tuán)狀的硅鋁酸鹽膠體，大小不一的硅鋁酸鹽膠體顆粒又相互組成硅鋁酸鹽多聚體溶膠，此時溶膠的聚集性不強(qiáng)，形成溶膠的膠體粒子較分散地在溶膠的不同位置構(gòu)成溶膠的支鏈、側(cè)鏈。圖9(b)為粉煤灰堿溶上清液靜置7 d的情況，更多的硅、鋁酸鹽膠體聚集為硅鋁酸鹽溶膠，與初始時相比，此時的溶膠體積變大，支鏈、側(cè)鏈結(jié)合更多的膠體粒子并與主鏈連接，溶膠有形成凝膠的趨勢。圖9(c)為粉煤灰堿溶上清液100 ℃下蒸發(fā)6 h的樣品，可以看出，水分蒸發(fā)使溶液中硅、鋁濃度迅速增大，硅、鋁溶膠相互聯(lián)結(jié)成具有密實網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽凝膠，溫度和濃度對硅鋁聚合反應(yīng)的影響比時間的影響更大；由圖9(d)可知，粉煤灰硅、鋁溶出液的水分進(jìn)一步蒸發(fā)會形成硅鋁凝膠，此時，凝膠的聯(lián)結(jié)程度大大增強(qiáng)。

圖9 粉煤灰堿溶上清液TEM圖像Fig.9 TEM of alkali soluble supernatant from fly ash

3 結(jié) 論

1)在溫度較低時，粉煤灰中硅、鋁的溶出率隨溶出時間的延長緩慢增加，最后保持恒定；當(dāng)溫度升高時，硅、鋁的溶出率快速達(dá)到最高值，之后由于羥基方鈉石的生成，溶出率逐漸下降；堿濃度對硅、鋁溶出率的影響與溫度類似；隨液固比增大，硅、鋁溶出率都呈增加趨勢。

2)溫度和溶出液中硅、鋁濃度的增加有利于已溶出硅、鋁間的聚合；90 ℃時，溶出液中硅濃度>0.05 mol/L、鋁濃度>0.07 mol/L時，硅、鋁會相互聚合；降低溶液的pH值可以阻止聚合反應(yīng)的發(fā)生。

3)溶出液中的硅、鋁聚合時，硅單體、鋁單體首先相互結(jié)合形成硅鋁酸鹽膠體，硅鋁酸鹽膠體相互聚集形成硅鋁酸鹽溶膠，水分的丟失使硅鋁酸鹽溶膠相互鏈接形成網(wǎng)狀的硅鋁酸鹽凝膠。

參考文獻(xiàn)(References):

[1] ZHAO J,WANG D,LIAO S.Effect of mechanical grinding on physical and chemical characteristics of circulating fluidized bed fly ash from coal gangue power plant[J].Construction & Building Materials,2015,101:851-860.

[2] LEE S H,KIM G S.Self-cementitious hydration of circulating fluidized bed combustion fly ash[J].Journal of the Korean Ceramic Society,2017,54(2):128-136.

[3] 王恩.煤粉爐粉煤灰與循環(huán)流化床粉煤灰礦物學(xué)性質(zhì)比較[J].潔凈煤技術(shù),2016,22(4):26-29.

WANG En.Mineralogy properties comparison of PC fly ash and CFB fly ash[J].Clean Coal Technology,2016,22(4):26-29.

[4] JHA V K,NAGAE M,MATSUDA M,et al.Zeolite formation from coal fly ash and heavy metal ion removal characteristics of thus-obtained Zeolite X in multi-metal systems[J].Journal of Environmental Management,2009,90(8):2507-2514.

[6] SHI F,LIU J X,SONG K,et al.Cost-effective synthesis of silica aerogels from fly ash via ambient pressure drying[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2010,356(43):2241-2246.

[7] SUN Zhenhua,BAO Weijun,LI Huiquan,et al.Mineral phase transition of desilicated high alumina fly ash with alumina extraction in mixed alkali solution[J].International Journal of Mineral Processing,2016,153:109-117.

[8] 孫振華,包煒軍,李會泉,等.高鋁粉煤灰預(yù)脫硅堿溶提鋁過程中的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律[J].過程工程學(xué)報,2013,13(3):403-408.

SUN Zhenhua,BAO Weijun,LI Huiquan,et al.Phase transformation of high alumina fly ash during alkali dissolution and aluminum extraction from pre desilication[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2013,13(3):403-408.

[10] JIANG Z Q,YANG J,HONG-WEN M A,et al.Reaction behaviour of Al2O3,and SiO2,in high alumina coal fly ash during alkali hydrothermal process[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2015,25(6):2065-2072.

[11] 鄔國棟,葉亞平,錢維蘭,等.低溫堿溶粉煤灰中硅和鋁的溶出規(guī)律研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,2006,19(1):53-56.

WU Guodong,YE Yaping,QIAN Weilan,et al.Research on the rules of leaching silicon and aluminum from fly ash in alkaline solution at low temperature[J].Research of Enviorment Sciences,2006,19(1):53-56.

[12] 杜淄川,李會泉,包煒軍,等.高鋁粉煤灰堿溶脫硅過程反應(yīng)機(jī)理[J].過程工程學(xué)報,2011,11(3):442-447.

DU Zichuan,LI Huiquan,BAO Weijun,et al.Reaction mechanism of alkali dissolution desilication process of high alumina fly ash[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2011,11(3):442-447.

[13] JIANG Z Q,YANG J,HONG M A,et al.Reaction behaviour of Al2O3,and SiO2,in high alumina coal fly ash during alkali hydrothermal process[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2015,25(6):2065-2072.

[14] 吳艷,翟玉春,牟文寧,等.粉煤灰提鋁渣中二氧化硅在高濃度堿液中的溶解行為[J].中國有色金屬學(xué)報,2008,18(S1):407-411.

WU Yan,ZHAI Yuchun,MU Wenning,et al.Dissolving behavior of SiO2in residue of fly ash detached A12O3in highly concentrated alkali solution[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008,18(S1):407-411.

[15] GOMES S,FRANCOIS M.Characterization of mullite in silicoaluminous fly ash by XRD,TEM,and 29Si MAS NMR[J].Cement & Concrete Research,2000,30(2):175-181.

[16] 張戰(zhàn)軍,孫俊民,姚強(qiáng),等.從高鋁粉煤灰中提取非晶態(tài)SiO2的實驗研究[J].礦物學(xué)報,2007,27(2):137-142.

ZHANG Zhanjun,SUN Junmin,YAO Qiang,et al.Experimental study on the extraction of amorphous SiO2from high alumina fly ash[J].Acta Mineralogica Sinica,2007,27(2):137-142.

[17] 楊波,王京剛,張亦飛,等.常壓下高濃度NaOH浸取鋁土礦預(yù)脫硅[J].過程工程學(xué)報,2007,7(5):922-927.

YANG Bo,WANG Jinggang,ZHANG Yifei,et al.Preconcentration desilication of bauxite under atmospheric pressure with high concentration of NaOH[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2007,7(5):922-927.

[18] 周秋生,李龍騰,彭志宏,等.高鋁粉煤灰在堿溶過程中的結(jié)構(gòu)演變及行為[J].礦冶工程,2014,34(5):89-92.

ZHOU Qiusheng,LI Longteng,PENG Zhihong,et al.Structure evolution of high-aluminum coal fly ash during alkaline treatment process[J].Mining and Metallurgical Engineering,2014,34(5):89-92.

[19] TANAKA H,FUJII A.Effect of stirring on the dissolution of coal fly ash and synthesis of pure-form Na-A and-X zeolites by two-step process[J].Advanced Powder Technology,2009,20(5):473-479.

[20] 朱小麗,劉紅,江露英,等.聚硅酸穩(wěn)定性的研究[J].硅酸鹽通報,2012,31(1):13-18.

ZHU Xiaoli,LIU Hong,JIANG Luying,et al.Study on the stability of polysilicic acid[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2012,31(1):13-18.