張香蘭，楊國明，呂飛勇，湯 茜

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

循環(huán)流化床粉煤灰具有未燃碳含量高、礦物結(jié)晶相少、無玻璃微珠、活性組分易溶出等特點[1-3]。我國循環(huán)流化床粉煤灰年產(chǎn)量已達0.8億t，對其資源化綜合利用迫在眉睫。目前，粉煤灰在制備沸石[4]、低聚物[5]、白炭黑[6]及脫硅提鋁[7]等領(lǐng)域研究廣泛，且都以粉煤灰的堿溶為基礎(chǔ)。

堿溶時，硅、鋁的溶出率與其存在狀態(tài)[8]及溶出條件[9-10]有關(guān)。孫振華等[8]發(fā)現(xiàn)堿溶過程中粉煤灰中的莫來石相和剛玉相未被破壞，無定型硅鋁酸鹽則被溶解。鄔國棟[11]、杜淄川等[12]發(fā)現(xiàn),SiO2的溶出率遠大于Al2O3；蔣周青等[13]研究了粉煤灰在液固比為4、堿濃度1～10 mol/L、反應(yīng)溫度75～160 ℃ 的條件下溶出0.5～10 h時溶液體系中硅、鋁的溶出規(guī)律；吳艷等[14]發(fā)現(xiàn)粉煤灰在溫度為110 ℃、堿濃度為50%、液固比為2.2、反應(yīng)時間為60 min時，SiO2溶出效果最好。上述研究主要關(guān)注某一時間下溶出率隨溶出反應(yīng)條件的變化，或單一溶出反應(yīng)條件下溶出率隨時間的變化，對溶出率達到峰值后的下降行為以及溶出液中硅鋁聚合行為未進行深入研究。筆者以循環(huán)流化床粉煤灰為原料，結(jié)合XRD、TEM等分析手段，研究了堿濃度、溫度、時間、液固比對粉煤灰中硅、鋁溶出率的影響；考察了不同濃度下溶出液中硅、鋁的聚合行為和微觀形貌。

1 試 驗

1.1 試驗原料

所用藥品均為分析純，循環(huán)流化床粉煤灰取自山西朔州電廠，其掃描電鏡如圖1所示，粉煤灰的主要化學(xué)組成和XRD譜圖分析見表1、圖2。由圖1可知，灰中的微粒呈不規(guī)則狀，不存在結(jié)構(gòu)致密、不利于活性組分溶出的球形微珠[3]。由表1可知，灰中SiO2、Al2O3總含量達85%以上，為高鋁粉煤灰。圖2中2θ=20°～30°區(qū)域存在較為明顯的“丘狀”衍射峰和部分石英峰，無莫來石峰，表明灰中的SiO2、Al2O3，尤其是Al2O3，主要以更易與堿液反應(yīng)的非晶態(tài)存在[15-16]。

圖1 循環(huán)流化床粉煤灰掃描電鏡Fig.1 SEM of circulating fluidized bed fly ash

組成SiO2Al2O3CaOFe2O3TiO2K2OMgOLOI含量/%43.6242.223.892.541.861.181.114.818

圖2 粉煤灰XRD分析Fig.2 XRD analysis of fly ash

1.2 堿溶試驗

將NaOH溶液置于轉(zhuǎn)速為500 r/min的磁力攪拌器上加熱至所需溫度；加入粉煤灰，在相應(yīng)時刻吸取反應(yīng)液并迅速冷卻，然后放入2 000 r/min的離心機中離心8 min，取出；采用分光光度計測定上清液中硅、鋁離子濃度，并考察溫度、堿濃度、時間、液固比等對原料中硅、鋁溶出率的影響。

1.3 溶出液中的硅、鋁單體的聚合行為試驗

將粉煤灰在堿濃度6 mol/L、反應(yīng)溫度60 ℃、液固比為20的條件下反應(yīng)2 h，反應(yīng)后靜置12 h后取4份上清液:一份溶于無水乙醇中終止聚合反應(yīng)，一份靜置7 d后溶于無水乙醇中，其余2份分別在100 ℃干燥箱中蒸發(fā)6、12 h后溶于無水乙醇中，采用TEM對處理后的試樣進行聚合行為研究。

1.4 樣品表征

采用KYKY-EM3900M型高性能掃描電子顯微鏡進行微觀形貌分析，設(shè)備分辨率為3.0 nm，放大倍數(shù)為6～300 000倍,加速電壓為0～30 kV；利用日本島津公司XRF-1800型X射線熒光光譜儀(XRF)進行元素組成分析，設(shè)備X射線光管為Rh靶，4 kW，測試元素范圍為B～U；采用日本理學(xué)D/max-2500PC型全自動粉末X-射線衍射儀(XRD)對原灰及堿溶后的殘留物進行物相分析，設(shè)備電壓為40 kV，電流為100 MA；采用場發(fā)射透射電鏡(TEM)進行形貌表征，設(shè)備的點分辨率≤0.20 nm，線分辨率≤0.102 nm，信息分辨率≤0.14 nm2，加速電壓為50～300 kV，放大倍數(shù)為60～1 000 000倍。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 溫度對粉煤灰中硅、鋁溶出的影響

選取反應(yīng)溫度為60、75、90 ℃，固定堿濃度為6 mol/L、液固比為20，操作步驟按1.2節(jié)進行。溫度對粉煤灰中硅、鋁的溶出率及溶出液中硅、鋁濃度的影響如圖3所示，不同反應(yīng)條件下粉煤灰的XRD圖譜如圖4所示。

圖3 溫度對粉煤灰中硅、鋁溶出率和溶出液中硅、鋁濃度的影響Fig.3 Effect of temperature on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

圖4 不同反應(yīng)條件下粉煤灰的XRD分析Fig.4 XRD analysis from fly ash on different conditions

由圖3可知，反應(yīng)溫度為60 ℃時，在0～40 min內(nèi)，硅、鋁的溶出率均隨反應(yīng)時間的延長而增加；當(dāng)反應(yīng)溫度升至75 ℃時，硅、鋁的溶出速率明顯加快，在16 min時溶出率達到峰值，且鋁的溶出率最大，為82%；當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃時，硅、鋁的溶出率在5 min時已接近最大值，保持最大值約10 min后又迅速下降。NaOH溶液與粉煤灰的反應(yīng)主要為非晶態(tài)的SiO2、Al2O3與NaOH的反應(yīng)，其方程式為

圖4中反應(yīng)2 h的XRD圖譜顯示粉煤灰中的丘狀峰幾乎消失，表明以硅、鋁為主的非晶態(tài)物質(zhì)已溶入堿液中。溫度升高使硅、鋁溶出速率明顯加快，75 ℃溶出率達到最大時，粉煤灰中的非晶態(tài)硅、鋁已大量溶出，剩余部分為難溶于堿液的硅、鋁氧化物[12]；與60 ℃時相比，90 ℃時的XRD圖譜顯示有強的羥基方鈉石峰出現(xiàn)，即已溶出的硅、鋁單體相互聚合生成羥基方鈉石[17]，即

Na8Al6Si6O24·(OH)2(H2O)2(s)+

10H2O(l)+10OH-(aq)(3)

羥基方鈉石的生成標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨著溫度的升高急劇下降，最佳生成溫度在90 ℃以上，羥基方鈉石的生成降低了溶液中的硅、鋁濃度并覆蓋在粉煤灰表面，阻礙了堿液與粉煤灰的進一步反應(yīng)[18]；且溶液中硅、鋁濃度的下降不利于聚合的繼續(xù)進行，故20 min后，硅、鋁溶出率變化較小且濃度各處于0.05、0.09 mol/L附近，此時硅、鋁之間不再相互作用；Tanakq等[19]在85 ℃堿溶4 h時，溶出液中的硅、鋁濃度各為0.07、0.09 mol/L，并保持繼續(xù)下降的趨勢,其變化趨勢及最終平衡時的濃度與本文相近。

2.2 堿濃度對粉煤灰中硅、鋁溶出的影響

試驗在堿液濃度為3、6、9 mol/L，固定反應(yīng)溫度為90 ℃、液固比為20的條件下進行，粉煤灰中硅、鋁的溶出率及溶出液中硅、鋁的濃度隨堿濃度變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 堿濃度對粉煤灰中硅、鋁溶出率及溶出液中硅、鋁濃度的影響Fig.5 Effect of alkalinity on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

由圖5可知，堿濃度為3 mol/L時，體系中硅、鋁的溶出率在0～6 min呈增加趨勢，6 min后，硅的溶出率維持在26%，鋁的溶出率介于20%～30%；堿濃度為6 mol/L時，硅、鋁溶出率在4 min時分別達65%、48%，維持10 min后又迅速下降，最終平衡濃度與3 mol/L時接近；當(dāng)堿濃度增至9 mol/L時，硅的初始溶出率與6 mol/L時接近，但鋁的溶出率在4 min時可達70%，之后硅、鋁溶出率都呈下降趨勢。高堿濃度下，OH-從溶液中向粉煤灰內(nèi)部擴散推動力大，粉煤灰表面和內(nèi)部活性硅、鋁的溶出速度高于硅鋁的聚合速度，硅、鋁濃度和溶出率高；隨著溶出的進行，粉煤灰中活性硅、鋁含量下降，此時，硅、鋁的聚合速率大于溶出速率，故硅、鋁濃度和溶出率迅速下降。低堿濃度下，擴散能力和堿溶速度低，硅、鋁的濃度緩慢增加；后期由于聚合能力大于溶出，溶出液中的硅、鋁濃度分別降至0.05、0.07 mol/L，說明硅、鋁在90 ℃時不再聚合。

2.3 反應(yīng)時間對粉煤灰中硅、鋁溶出的影響

在反應(yīng)溫度60 ℃、堿濃度為6 mol/L、液固比為40條件下，研究粉煤灰中硅、鋁的溶出率及溶出液中硅、鋁的濃度隨反應(yīng)時間的變化，如圖6所示。

圖6 溶出時間對粉煤灰中硅、鋁溶出率及溶出液中硅、鋁濃度的影響Fig.6 Effect of time on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

由圖6可見，硅、鋁的溶出率在60 min前呈增加趨勢，60 min后，硅的溶出率增長變緩，最后維持在73%左右，鋁幾乎全部溶出。在反應(yīng)初期，非晶態(tài)硅、鋁與堿液以穩(wěn)定的速率反應(yīng)，硅、鋁的溶出率逐步增加；80 min后，粉煤灰中非晶態(tài)物質(zhì)幾乎全部溶出，溶液中硅、鋁濃度趨于穩(wěn)定。由于60 ℃時不利于溶出硅、鋁的聚合且溶出的皆為非晶態(tài)硅、鋁，故灰中非晶態(tài)的硅、鋁分別約占灰中硅、鋁總量的73%、90%，這與粉煤灰的XRD中顯示原灰中有大量非晶態(tài)物質(zhì)存在相一致。

2.4 液固比對粉煤灰中硅、鋁溶出率的影響

在反應(yīng)溫度為60 ℃、堿濃度為6 mol/L、液固比為1～40條件下反應(yīng)120 min。粉煤灰中硅、鋁的溶出率及溶出液中硅、鋁濃度隨液固比的變化如圖7所示。

圖7 液固比對粉煤灰中硅、鋁溶出率及溶出液中硅、鋁濃度的影響Fig.7 Effect of L/S on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash

由圖7可知，液固比為1～2時，鋁的溶出率低于10%，硅的溶出率不足5%；液固比為20時，硅、鋁的溶出率都在50%左右，即隨著液固比的增大，硅、鋁溶出率顯著增加。當(dāng)液固比小于2時，溶液中的固體粉煤灰含量大，不利于堿液向粉煤灰的擴散，也不利于溶解的硅、鋁之間的擴散和相互作用，而此時硅單體之間可相互結(jié)合形成SiO2膠體，導(dǎo)致溶液中硅濃度較低。液固比的增加使堿液對粉煤灰擴散的阻力減小，利于粉煤灰中硅、鋁的溶解。

2.5 溶液中硅、鋁聚合行為

對不同液固比下的溶出液，以HNO3調(diào)至pH=1后進行硅、鋁濃度的測定。此條件下粉煤灰中硅、鋁溶出率及溶出液中硅、鋁濃度如圖8所示。

圖8 pH=1時，液固比對粉煤灰中硅、鋁溶出率及溶出液中硅、鋁濃度的影響Fig.8 Effect of L/S on the dissolution rate and concentration of Si and Al from fly ash at pH=1

2.6 溶液中硅鋁聚合物的微觀結(jié)構(gòu)

粉煤灰堿溶液在不同條件下處理后的TEM如圖9所示。從圖9(a)可知，粉煤灰堿溶出液中的硅單體、鋁單體已相互聚集為團狀的硅鋁酸鹽膠體，大小不一的硅鋁酸鹽膠體顆粒又相互組成硅鋁酸鹽多聚體溶膠，此時溶膠的聚集性不強，形成溶膠的膠體粒子較分散地在溶膠的不同位置構(gòu)成溶膠的支鏈、側(cè)鏈。圖9(b)為粉煤灰堿溶上清液靜置7 d的情況，更多的硅、鋁酸鹽膠體聚集為硅鋁酸鹽溶膠，與初始時相比，此時的溶膠體積變大，支鏈、側(cè)鏈結(jié)合更多的膠體粒子并與主鏈連接，溶膠有形成凝膠的趨勢。圖9(c)為粉煤灰堿溶上清液100 ℃下蒸發(fā)6 h的樣品，可以看出，水分蒸發(fā)使溶液中硅、鋁濃度迅速增大，硅、鋁溶膠相互聯(lián)結(jié)成具有密實網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽凝膠，溫度和濃度對硅鋁聚合反應(yīng)的影響比時間的影響更大；由圖9(d)可知，粉煤灰硅、鋁溶出液的水分進一步蒸發(fā)會形成硅鋁凝膠，此時，凝膠的聯(lián)結(jié)程度大大增強。

圖9 粉煤灰堿溶上清液TEM圖像Fig.9 TEM of alkali soluble supernatant from fly ash

3 結(jié) 論

1)在溫度較低時，粉煤灰中硅、鋁的溶出率隨溶出時間的延長緩慢增加，最后保持恒定；當(dāng)溫度升高時，硅、鋁的溶出率快速達到最高值，之后由于羥基方鈉石的生成，溶出率逐漸下降；堿濃度對硅、鋁溶出率的影響與溫度類似；隨液固比增大，硅、鋁溶出率都呈增加趨勢。

2)溫度和溶出液中硅、鋁濃度的增加有利于已溶出硅、鋁間的聚合；90 ℃時，溶出液中硅濃度>0.05 mol/L、鋁濃度>0.07 mol/L時，硅、鋁會相互聚合；降低溶液的pH值可以阻止聚合反應(yīng)的發(fā)生。

3)溶出液中的硅、鋁聚合時，硅單體、鋁單體首先相互結(jié)合形成硅鋁酸鹽膠體，硅鋁酸鹽膠體相互聚集形成硅鋁酸鹽溶膠，水分的丟失使硅鋁酸鹽溶膠相互鏈接形成網(wǎng)狀的硅鋁酸鹽凝膠。

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