張 衡，張鵬啟，王祖威，楊琪琪，王月倫，張 洪

(1.秦皇島出入境檢驗檢疫局 煤炭檢測技術(shù)中心，河北 秦皇島 066003；2.中國礦業(yè)大學 化工學院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

準東煤田是我國最大的煤田之一，煤炭儲量高達3 900億t。準東煤不僅埋藏淺，易開采，而且灰分低(10%以下)、反應(yīng)性好、污染小，是優(yōu)質(zhì)動力煤[1]。但準東煤在燃燒過程中普遍存在爐內(nèi)燃燒器區(qū)結(jié)渣嚴重及過熱器沾污堵塞等問題，嚴重制約了準東煤的使用及推廣[2]。

近年來，關(guān)于準東煤燃燒結(jié)渣行為及機理研究較多。陳新蔚等[3]從煤巖學和煤化學方面研究總結(jié)了準東煤田的煤質(zhì)特征和分布規(guī)律；劉家利[2]、王云剛等[4]研究了準東煤灰熔融性及其與煤灰成分的相關(guān)性，說明部分準東煤灰熔融性主要與煤灰中堿性氧化物含量高有關(guān)；魏博等[5]使用一維沉降爐研究準東煤燃燒過程中Na、Ca、Fe三種元素對結(jié)渣行為的影響，發(fā)現(xiàn)1 000 ℃時鈉的硅酸鹽、硅鋁酸鹽及CaSO4是造成熔融的主要原因，F(xiàn)e的存在促進低溫共融物的形成；王禮鵬等[6]采集了燃用準東煤約75%的新疆某電廠鍋爐各部位灰渣樣，發(fā)現(xiàn)鈉元素主要存在于燒結(jié)灰塊中，灰渣主要成分是CaSO4、鈉長石、鈉鐵硫酸鹽和鈉鈣鋁硅酸鹽。但劉家利[2]、周永剛等[7]均發(fā)現(xiàn)準東煤的平均軟化溫度ST高于國內(nèi)典型褐煤或某些低灰熔融性煙煤，預(yù)測結(jié)渣傾向不強，但仍在鍋爐燃燒過程中表現(xiàn)出比褐煤鍋爐和低灰熔融性煙煤鍋爐更嚴重的結(jié)渣性。周永剛等[7]發(fā)現(xiàn)沉降爐試驗得到結(jié)渣棒的灰渣外形特征與其在鍋爐燃燒中結(jié)渣傾向相關(guān)性較好，遠優(yōu)于灰熔融性測定結(jié)果。

煤灰熔融性是預(yù)測煤灰結(jié)渣特性的主要依據(jù)之一。煤灰熔融性是用原煤灰化樣品測定，實際上假定原煤煤粉中礦物質(zhì)均勻分布在有機質(zhì)中。Wigley等[8]、Gupta等[9]、張洪等[10-11]研究發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)在煤中分布并不均勻，煤粉顆?？煞譃榧冇袡C質(zhì)、含內(nèi)在礦物的有機質(zhì)和純礦物質(zhì)3種類型，不同顆粒中礦物質(zhì)成分可能發(fā)生變化，進而影響各顆粒的煤灰熔融性，而煤灰整體熔融性可能取決于熔融溫度最低的那部分顆粒。本文以準東煤為原料，通過有機浮沉分離法獲得礦物含量不同的煤粉顆粒樣品，對這些樣品的灰成分和熔融特性進行研究，探索煤灰熔融性測定新方法。

1 材料和試驗方法

1.1 樣品制備

選取新疆準東煤田五彩灣礦區(qū)原煤(ZD)為原料，經(jīng)過錘式破碎機粉碎并粉磨至小于0.2 mm，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1準東原煤的工業(yè)分析和元素分析
Table1ProximateandultimateanalysisofZhundongrawcoal

工業(yè)分析/%MadAadVadFCad元素分析/%CdafHdafNdafOdafSt,d14.848.0224.8452.3080.15 3.38 0.73 14.95 0.73

1.2 煤粉樣品的浮沉分離

采用有機重液法對煤粉按密度進行浮沉分離。參照GB/T 478—2008《煤炭浮沉試驗方法》使用分析純?nèi)寮淄?、四氯化碳及苯分別配制出密度為1.30、1.40、1.50、1.60、1.70和1.80 g/cm3的有機溶液，對煤粉樣品進行浮沉，得到準東煤粉密度分布，并對產(chǎn)率較低的密度級別進行合并，供進一步試驗。

1.3 煤樣的灰化

參照GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》使煤粉樣品在815 ℃灰化1 h，用于化學成分、灰熔融性和燒結(jié)溫度等試驗。

為研究煤樣中礦物組成，對原煤及分選得到的煤粉樣品進行XRD分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機物干擾很大，不同樣品之間的礦物成分含量失去了可比性。本試驗將各樣品在450 ℃下灰化10 h用于礦物組成研究，以盡可能在灰化去除有機質(zhì)的同時保留無機礦物。

1.4 煤灰性質(zhì)分析

1)化學組成和礦物組成分析

將各煤樣815 ℃灰化得到煤灰，粉磨至74 μm以下，采用XRF分析測定煤灰樣品的化學組成，儀器型號為德國布魯克S8 Tiger；采用XRD分析測定415 ℃低溫灰化煤灰礦物組成，儀器為德國布魯克D8 Advance，測定條件Cu靶，掃描范圍3°～70°，掃描速度10(°)/min。保持測定灰量、壓片方式等條件相同，以保證測定結(jié)果具有半定量性可比性。

2)煤灰熔融性(AFT)測定

煤灰熔融性(AFT)試驗是國內(nèi)外常用的表征煤灰熔融性的方法。按照GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》使用灰熔點測定儀測定不同密度標準煤灰樣品在弱還原氣氛下的熔融溫度。將煤灰樣品粉磨至74 μm以下，與糊精混合后使用模具制成三角錐樣品，放入灰熔點測定儀中。試驗過程中，溫度每升高2 ℃拍攝照片并記錄相應(yīng)溫度，根據(jù)照片中灰錐的形狀來判定變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)及流動溫度(FT)。本試驗通過封碳法實現(xiàn)弱還原性氣氛。

3)煤灰燒結(jié)溫度測定

燒結(jié)爐結(jié)構(gòu)如圖1所示。燒結(jié)是指相鄰的粉狀顆粒在過量表面自由能的作用下黏結(jié)，燒結(jié)溫度是指煤灰顆粒開始相互黏結(jié)形成新的氣體通道對應(yīng)的溫度。參照Alotoom等[12]搭建試驗臺(圖1)測量樣品的燒結(jié)溫度。以一定速度流入石英管的氣體，經(jīng)過灰柱時兩端會產(chǎn)生壓降。根據(jù)達西定律，其他條件不變時，該壓降與氣體黏度成正比。隨著爐體溫度不斷升高，氣體黏度隨之增大，壓降表現(xiàn)出隨溫度增大而升高的趨勢。發(fā)生燒結(jié)時，煤灰顆粒相互融化黏結(jié)，形成新的氣體通道，灰柱兩端壓差表現(xiàn)出降低趨勢，該轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的溫度定義為燒結(jié)溫度。

圖1 燒結(jié)爐結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of sintering furnace

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 準東粉煤中礦物質(zhì)分布狀態(tài)

采用浮沉法對準東煤粉進行分離，密度組成如圖2所示。由圖2可以看出，準東粉煤密度為1.40～1.50 g/cm3組分占80%以上，密度1.50～1.60 g/cm3組分約占10%，而密度小于1.40 g/cm3和高于1.60 g/cm3的組分含量均小于5%。基于密度分布和灰分，最終將樣品合并為<1.50、1.50～1.60、>1.60 g/cm3三個密度級，分別命名為ZD1、ZD2和ZD3，灰分見表2。由表2可知，ZD1的灰分最低，可看作純有機質(zhì)顆粒；ZD2灰分為14.80%，是含內(nèi)在礦物的煤粉顆粒；ZD3灰分最高達83.43%，是獨立存在的外在礦物。

圖2 準東粉煤密度組成Fig.2 Density composition of Zhundong pulverized coal

表2準東原煤及不同密度樣品灰分
Table2AshofZhundongcoalanditsdensityfractions

樣品產(chǎn)率/%灰分/%ZD1008.02ZD185.573.92ZD212.6014.80ZD31.8383.43

2.2 準東煤粉化學組成和礦物組成

準東原煤及不同密度煤粉樣品灰成分見表3?？芍?，ZD原煤煤灰高鈉、高鈣、高硫、低硅，具有典型的準東煤灰成分特點[2,5]；原煤煤粉經(jīng)分選得到不同礦物含量的煤粉顆粒，其灰成分發(fā)生顯著不均勻分布。隨著密度升高，煤灰中SiO2含量從28.82%升高到60.27%，CaO含量從29.91%降至3.96%，F(xiàn)e2O3含量從5.85%升高至12.68%，MgO含量從9.09%降至1.92%；其他成分也都發(fā)生分化。

表3準東原煤及不同密度樣品煤灰化學組成
Table3AshchemicalcompositionsofZhundongcoalanditsdensityfractions

樣品灰成分含量/%K2ONa2OSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3TiO2P2O5ZD0.673.7738.7110.558.3217.905.5811.400.640.20ZD10.260.7028.8212.015.8529.919.099.340.650.25ZD21.122.8856.9311.9612.146.222.243.930.610.19ZD31.262.8060.2711.5412.683.961.924.760.840.19

準東粉煤及不同密度樣品415 ℃煤灰XRD譜圖如圖3所示?？芍蜏鼗一蟮臏蕱|原煤及不同密度樣品煤灰主要由石英、方解石、硬石膏、赤鐵礦和鈉長石等礦物組成。對比3個子樣可以發(fā)現(xiàn)，隨著密度升高，石英衍射峰急劇增強，方解石衍射峰快速下降，與煤灰中SiO2和CaO含量劇烈變化規(guī)律相符；鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)和赤鐵礦的峰也明顯增加，與Na2O、Fe2O3變化相符；而硬石膏(CaSO4)峰不斷下降，與灰成分SO3變化相符。煤灰礦物組成與化學組成表現(xiàn)出良好的對應(yīng)關(guān)系。

圖3 準東原煤及不同密度樣品礦物組成Fig.3 Ash mineral composition of Zhundong coal and its density fractions

2.3 準東煤粉熔融溫度變化規(guī)律

準東煤屬于較低變質(zhì)程度的煤種，張洪等[10-11]發(fā)現(xiàn)，低變質(zhì)程度煤中礦物質(zhì)和有機質(zhì)更易分離。準東煤粉由純有機質(zhì)為主的煤粉子樣ZD1、有機質(zhì)-無機礦物結(jié)合體ZD2和以外在礦物為主的ZD3組成，其化學組成和礦物組成都發(fā)生了劇烈分化。

對準東原煤及3個不同密度子樣的標準煤灰進行煤灰熔融性試驗，結(jié)果如圖4所示?？芍瑴蕱|煤粉煤灰熔融性發(fā)生了顯著分化。隨著密度升高，煤灰各熔融溫度都呈下降趨勢。以軟化溫度ST作為評價煤灰熔融性的指標，原煤為1 142 ℃，ZD1為1 297 ℃，而ZD2、ZD3分別為1 136和1 127 ℃。ZD1子樣灰熔融性明顯高于其他子樣，ZD3熔融溫度最低，因此，煤灰整體熔融性應(yīng)取決于熔融溫度較低的組分ZD3。

圖4 準東原煤及不同密度樣品煤灰熔融溫度Fig.4 Ash fusion temperatures of Zhundong coal and its density fractions

國內(nèi)外對煤灰熔融性和煤灰化學成分關(guān)系進行了大量研究，一般將煤灰中化學成分分為酸性氧化物和堿性氧化物。前者定義為A，包括SiO2、Al2O3和TiO2；后者定義為B，包括Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O。通常認為A/B值越高，煤灰的熔融溫度越高，A/B值越低，灰熔融溫度越低。但由于準東煤灰成分的特殊性，導(dǎo)致其灰成分對灰熔融性的影響規(guī)律有別于已有研究結(jié)果。

CaO單體熔融溫度高達2 590 ℃，常規(guī)煤灰中SiO2含量高，CaO會與SiO2、Al2O3、Fe2O3等形成復(fù)合共熔物，降低煤灰熔融溫度[13-14]。本文ZD1樣品中SiO2含量很低，而CaO含量高達29.91%，此時CaO或以獨立狀態(tài)存在，或形成熔點超過2 130 ℃的硅酸鈣(CaSiO3)，因此灰熔融溫度隨CaO含量的增加而不斷升高[14-15]。這是ZD1子樣灰熔融性明顯高于其他子樣的原因。

2.4 準東煤粉燒結(jié)溫度變化規(guī)律

燒結(jié)溫度反映煤灰低溫下在換熱設(shè)備上的黏結(jié)、附著能力。原煤及不同密度子樣燒結(jié)溫度試驗結(jié)果如圖5所示?？芍?，準東原煤煤粉中不同煤粉顆粒煤灰燒結(jié)溫度發(fā)生顯著分化。隨密度升高，燒結(jié)溫度增加，其中<1.50 g/cm3密度樣品ZD1的燒結(jié)溫度比原煤低226 ℃，因此準東煤燃燒時表現(xiàn)出來的整體燒結(jié)溫度取決于ZD1。

圖5 準東原煤及不同密度樣品燒結(jié)溫度Fig.5 Sintering temperatures of Zhundong coal and its density fractions

張鵬啟等[16]對晉城粉煤進行研究，發(fā)現(xiàn)晉城低密度樣品表現(xiàn)出最高的燒結(jié)溫度。準東煤是高鈉煤，煤中鈉可以水可溶鈉和水不溶鈉2種形態(tài)存在[17]，水可溶鈉主要以氯化鈉、硫酸鈉等形式存在，其熔點分別為801和884 ℃，而不可溶鈉主要以鈉長石形式存在，其熔點為1 100 ℃。ZD1煤樣以純有機質(zhì)為主，無機礦物質(zhì)吸附在有機質(zhì)中，其中鈉必然以可溶性鈉鹽為主，其多元化合物會在較低溫度下熔融，從而表現(xiàn)出極低的燒結(jié)溫度；隨著煤粉密度升高，其中有機質(zhì)含量快速降低，可溶鈉鹽含量降低，而不可溶鈉鹽含量升高，這是隨著密度提高，各子樣燒結(jié)溫度升高的原因。

3 結(jié) 論

1)準東粉煤由不同顆粒組成，其中純有機質(zhì)顆粒占85.57%，含內(nèi)在礦物的有機質(zhì)顆粒占到12.60%，而以外在礦物為主的顆粒占1.83%。

2)不同礦物含量的煤粉顆粒，其灰成分發(fā)生顯著不均勻分布。隨密度升高，煤灰中SiO2含量從28.82%提高至60.27%，CaO含量從29.91%降至3.96%，F(xiàn)e2O3含量則從5.85%提高至12.68%，MgO含量從9.09%降至1.92%；其他成分也都發(fā)生了分化。

3)準東煤粉顆粒煤灰熔融性和燒結(jié)溫度發(fā)生顯著分化，隨密度升高，煤灰軟化溫度從1 297 ℃降至1 127 ℃，燒結(jié)溫度從551 ℃升高至>1 000 ℃。

4)準東煤成煤時間較短，其灰成分的特殊性導(dǎo)致其灰成分對灰熔融性的影響規(guī)律有別于已有的研究結(jié)果。

5)在實際粉煤燃燒過程中，粉煤中不同密度顆粒的化學組成、礦物組成發(fā)生不均勻分布，造成不均勻熔融。若不同密度顆粒之間灰熔融特性差別不大，則原煤熔融性可代表煤灰整體熔融特性，這時原煤熔融性預(yù)測與實際情況一致；若不同密度組分間的熔融特性差別較大，則最易熔融的部分決定整體的熔融特性，這時原煤熔融性預(yù)測與實際情況不一致。因此，深入研究煤灰不均勻熔融規(guī)律，探索更科學的煤灰熔融性評價方法，可以更好地預(yù)測和解決煤灰結(jié)渣難題。

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