王 影，劉芳同，張棵實，金 麗

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

量子點由于具有獨特的光電特性，廣泛地應(yīng)用于發(fā)光二極管、激光器和生物標記[5]，石墨烯量子點(GQDs)與傳統(tǒng)的半導體量子點相比，具有較好的化學惰性、生物相容性及低毒性，同時也具有石墨烯的比表面積大、導電導熱性好、易化學修飾等優(yōu)點[6]，使其被廣泛的應(yīng)用于生物成像、藥物傳輸、傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[7，8].由于GQDs具有量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)，摻雜氮的GQDs能顯著改變自身的電子特性和化學性質(zhì)，具有更多的活性位點，因而氮摻雜石墨烯量子點(N-GQDs)在催化劑[9]、生物成像[10]、環(huán)境檢測[11]等方面發(fā)揮獨特作用.目前Fe3+與N-GQDs相互作用的報道還很少，二者的作用機理還不明確.本文討論了Fe3+與N-GQDs的相互作用，為建立基于N-GQDs的Fe3+傳感器提供理論和實驗基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

F-280熒光分光光度計(天津港東)、紫外分光光度計UV-2550(日本島津)、pHS-3C型數(shù)字酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司).

FeCl3(天津市永大化學試劑有限公司)，檸檬酸(天津博迪化工股份有限公司)，尿素(天津市北辰方正試劑廠)，所有試劑均為分析純，實驗用水為雙蒸水.

1.2 實驗過程

通過檸檬酸裂解法合成了氮摻雜石墨烯量子點：首先將0.2 g檸檬酸和0.2 g尿素放入50 mL燒杯中，加熱到200 ℃約15 min，直到檸檬酸變?yōu)槌壬后w，然后加5 mL水進行超聲處理2 min，得到黃綠色的溶液.將溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除大部分水得到淡黃色固體，80 ℃條件下烘干1 h，0～4 ℃的條件下儲存?zhèn)溆?

取2 mL N-GQDs(濃度為5 mg/mL)溶液向其中加入一定量的Fe3+溶液.在室溫下孵育2 min，進行熒光光譜測定.激發(fā)波長為360 nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度均為5.0 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 猝滅體系的影響條件

通過測定熒光光譜，發(fā)現(xiàn)Fe3+會引起N-GQDs的熒光強度明顯的降低，當Fe3+溶液濃度為3.7×10-3mol/L和N-GQDs濃度為5 mg/mL時，猝滅程度可達89%.

為了深入研究熒光體系的影響因素，首先探討了孵育時間、溫度和pH值對猝滅體系的影響.如圖1(a)所示，在孵育兩分鐘后，該猝滅體系的F0/F的變化可以忽略不計，因此選擇了兩分鐘的孵育時間用于進一步的應(yīng)用.如圖1(b)所示，表明該猝滅體系的F0/F隨著溫度的升高而增強，但為了方便起見，選擇了室溫.如圖1(c)所示，在pH=8時，F(xiàn)e3+對N-GQDs的猝滅程度最大，因此選擇pH=8用于進一步的應(yīng)用.

t/min

T/℃

pH圖1 時間(a)、溫度(b)和pH(c)對猝滅體系的影響

2.2 相應(yīng)的猝滅機理

Xu[12]將熒光猝滅過程分為動態(tài)和靜態(tài)猝滅過程.動態(tài)猝滅過程是基于猝滅劑與激發(fā)態(tài)熒光材料之間的碰撞作用，靜態(tài)猝滅過程是猝滅劑與熒光材料之間形成非發(fā)光基態(tài)配合物.動態(tài)和靜態(tài)猝滅均符合Stern-Volmer方程F0/F=1+Kqτ0[C]=1+KSV[C]，其中F0代表無Fe3+時的N-GQDs的熒光發(fā)射強度，F(xiàn)代表加入Fe3+后N-GQDs的熒光發(fā)射強度,[C]代表Fe3+的濃度，Kq代表熒光猝滅速率常數(shù)，它反映了該體系的相互擴散和相互碰撞的反應(yīng)效應(yīng)，KSV是斯特恩-沃爾默猝滅常數(shù)(標準曲線線的斜率).Kq=KSV/τ0，τ0代表不含猝滅劑的熒光分子的平均熒光壽命.

如圖2所示，N-GQDs熒光發(fā)射強度的變化F0/F與Fe3+濃度具有良好的線性關(guān)系，斜率(KSV)隨著溫度的升高而增加，這符合動態(tài)猝滅過程的特點.

積極落實最嚴格水資源管理制度。制訂實施了《海委推動落實最嚴格水資源管理制度重點工作任務(wù)分工》，積極推進“三條紅線”指標向市縣一級分解。完成清漳河等4條流域省界河流水量分配成果及滹沱河、北運河水量分配技術(shù)方案，灤河、衛(wèi)河水量分配工作相繼啟動。編制完成《海河流域重要江河湖泊水功能區(qū)納污能力核定和分階段限制排污總量控制方案》。完成“海河流域三條紅線控制指標細化”“年度指標評價方法”等技術(shù)成果和水資源監(jiān)控能力建設(shè)任務(wù)，為流域最嚴格水資源管理考核工作奠定堅實基礎(chǔ)。

Concentration of Fe3+(mmol/L)圖2 Fe3+對N-GQDs熒光猝滅的Stern-Volmer曲線

因為動態(tài)猝滅過程與分子擴散有關(guān)，反應(yīng)溫度的升高會引起反應(yīng)溶液黏度下降，分子運動加速和分子擴散系數(shù)增大，最終導致熒光猝滅率增加.所以高溫KSV比低溫KSV大.然后，根據(jù)Kq=KSV/τ0(N-GQDs的平均熒光壽命為τ0=7.40 ns)[13]的方程，在293 K、313 K處的Kq分別為2.95×1010、3.4×1010mol·L-1·s-1，分別與2×1010mol·L-1·s-1(最大動態(tài)猝滅常數(shù))相似，這也符合動態(tài)猝滅過程的特點.

利用熱力學公式(1)、(2)和(3)可以計算出熱力學參數(shù)焓變ΔH、熵變ΔS、吉布斯自由能ΔG[14].

ln(K2/K1)=(ΔH?/R)(1/T1-1/T2)

(1)

ΔG?=-RTlnK?

(2)

ΔG?=ΔH?-TΔS?

(3)

根據(jù)公式計算得出各熱力學參數(shù).如表1所示，ΔG<0，表明該反應(yīng)可從左到右自發(fā)進行；ΔS>0，表明反應(yīng)的混亂度增大；而在Fe3+與N-GQDs作用過程中ΔH>0，表明Fe3+和N-GQDs之間為吸熱反應(yīng).

表1 氮摻雜石墨烯量子點和Fe3+相互作用的熱力學參數(shù)

2.3 Fe3+的定量分析結(jié)果

如圖3所示，在最佳實驗條件下，將不同濃度的Fe3+溶液添加到N-GQDs溶液中.N-GQDs的熒光發(fā)射強度隨Fe3+濃度的增加而降低，N-GQDs熒光強度的變化Log(F0/F)與Fe3+濃度(0.018 5～0.536 5 mmol/L)之間具有良好的線性關(guān)系，其中F、F0分別表示在有無Fe3+存在的情況下N-GQDs的熒光強度.

Wavelength/nm

Concentration of Fe3+/(mmol/L)(Fe3+的濃度為0.185 umoL/L～5.365 umoL/L，激發(fā)波長為360 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm)圖3 Fe3+和N-GQDs體系的的熒光猝滅光譜圖(a)；Log(F0/F)和Fe3+濃度之間的關(guān)系圖(b)

線性回歸方程為Log(F0/F)= 0.198 0[Fe3+] + 0.042 5，相關(guān)系數(shù)為0.993 6.如圖4所示，如果采用更加稀釋的量子點，檢出限可以進一步降低.根據(jù)方程式[15]LOD =(3.3σ/k)，其中σ是回歸曲線的y軸截距的標準偏差，k是校準曲線的斜率，可得到Fe3+最低檢出限1.73 nmol/L.

Wavelength/nm

Concentration of Fe3+/(mmol/L)(激發(fā)波長是360 nm)圖4 低濃度的N-GQDs和低濃度Fe3+相互作用的熒光發(fā)射光譜圖(a)，N-GQDs熒光強度降低(F0/F)和Fe3+的濃度之間的關(guān)系圖(b)

2.4 其它金屬離子對猝滅體系的影響

如圖5，當Fe3+濃度為1 g/L、N-GQDs濃度為5 mg/mL時，加入其它金屬離子N-GQDs熒光發(fā)射強度沒有明顯的變化，說明該猝滅體系具有良好的抗金屬干擾能力.

Interfering Substance圖5 各種離子對猝滅體系的熒光強度影響

3 結(jié) 論

本文研究了Fe3+和N-GQDs之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Fe3+對N-GQDs具有很強的熒光猝滅作用，可用于建立了N-GQDs熒光猝滅法定量分析Fe3+新方法，線性范圍為0.018 5～0.536 5 mmol/L，最低檢出限為1.73 nmol/L.采用變溫實驗和熱力學計算對猝滅機理進行了分析，結(jié)果表明Fe3+對N-GQDs的熒光猝滅是吸熱自發(fā)動態(tài)猝滅過程.總之，本文成功地研究了Fe3+和N-GQDs的相互作用，為建立Fe3+熒光傳感器提供了理論和實驗數(shù)據(jù)支持.

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