姬廣祥 ，彭小芹 ，王淑萍 ，曾路 ，何鋒

（1.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045；2.深圳市建設(shè)科技促進(jìn)中心，廣東 深圳 518000）

建筑物滲漏問(wèn)題不僅影響人們的正常生活和工作，而且直接影響到建筑物的使用壽命，主要表現(xiàn)為屋面漏水、墻面滲漏等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)建筑屋面滲漏率高達(dá)95.33%[1]，滲漏問(wèn)題十分嚴(yán)重?，F(xiàn)階段的防水堵漏材料主要分為無(wú)機(jī)類和有機(jī)類材料，無(wú)機(jī)類防水堵漏材料又分為緩凝型（用于潮濕基層上的防水抗?jié)B）和速凝型（主要用于滲漏或涌水基體上的防水堵漏）[2]，目前緩凝型無(wú)機(jī)防水堵漏材料在我國(guó)應(yīng)用較為廣泛。無(wú)機(jī)類防水堵漏材料主要是以鋁酸鹽水泥或硅酸鹽水泥為基材，而鋁酸鹽水泥后期強(qiáng)度會(huì)倒縮，硅酸鹽水泥存在凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、早期強(qiáng)度低等問(wèn)題[3]。所以，開發(fā)一種新型緩凝型無(wú)機(jī)防水堵漏材料具有重要意義。

地聚合物是利用偏高嶺土、粉煤灰、鋼渣、煤矸石等硅鋁質(zhì)材料經(jīng)過(guò)堿激發(fā)反應(yīng)而形成的一種新型環(huán)保膠凝材料。在激發(fā)劑的作用下，原料中的Si—O、Al—O鍵發(fā)生斷裂，形成[SiO4]4-、[AlO4]5-四面體，然后通過(guò)縮聚形成 O—Si—O—Al—O網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，形成的無(wú)機(jī)聚合物具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、耐高溫、滲透率低等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，其制備過(guò)程中CO2的排放量?jī)H為普通硅酸鹽水泥的1/10～1/5[7]，是一種環(huán)境友好的材料，已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。目前，國(guó)內(nèi)外還沒有將地聚合物用作防水堵漏材料的研究。本文主要利用地聚合物的上述優(yōu)點(diǎn)，制備地聚合物基防水堵漏材料，并研究了該地聚合物作為緩凝型無(wú)機(jī)防水堵漏材料的性能，尋求在實(shí)際工程中推廣利用。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

偏高嶺土：河南開封奇明耐火材料有限公司生產(chǎn)；粉煤灰：重慶烙璜電廠，Ⅱ級(jí)干排灰，45 μm方孔篩篩余量為14%；鋼渣：萊蕪鋼鐵廠轉(zhuǎn)爐鋼渣，比表面積440 m2/kg；礦渣：重慶鋼鐵廠水淬高爐礦渣，比表面積470.6 m2/kg；偏高嶺土、粉煤灰、鋼渣和礦渣的化學(xué)成分如表1所示。

表1 幾種主要原材料的化學(xué)成分%

水玻璃：模數(shù)為2.51，重慶井口化工廠生產(chǎn)。NaOH：自貢鴻鶴化工股份有限公司生產(chǎn)，分析純，純度≥99%。

1.2 試驗(yàn)方法

由于國(guó)家尚未頒布地聚合物的相關(guān)試驗(yàn)方法，本文地聚合物凝結(jié)時(shí)間的測(cè)試參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行，力學(xué)性能試驗(yàn)參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO）法》進(jìn)行，抗?jié)B壓力、粘結(jié)強(qiáng)度、耐熱性和抗凍性等試驗(yàn)參照GB 23440—2009《無(wú)機(jī)防水堵漏材料》進(jìn)行。采用RigakuD/max-1200 X射線衍射儀（Cu靶）分析地聚合物的水化產(chǎn)物，采用TESCAN VEGA掃描電子顯微鏡觀察地聚合物的微觀形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 地聚合物基防水堵漏材料凝結(jié)時(shí)間和早期力學(xué)性能的研究

在地聚合物反應(yīng)過(guò)程中，堿金屬陽(yáng)離子對(duì)溶解在堿溶液中硅鋁酸鹽的強(qiáng)共價(jià)鍵進(jìn)行破壞，催化硅鋁相結(jié)構(gòu)的解體，同時(shí)還參與了溶出相轉(zhuǎn)化為膠體的過(guò)程。在凝聚-縮聚階段，堿金屬離子變成了硬化漿體的結(jié)構(gòu)形成組分[8]，堿的存在是地聚合反應(yīng)所不可缺少的條件，所以堿含量（激發(fā)劑中Na2O當(dāng)量占膠凝材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）對(duì)地聚合物的聚合反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。在前期實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，本試驗(yàn)選取固體膠凝材料（偏高嶺土）內(nèi)摻25%的礦渣，水玻璃作為堿性激發(fā)劑，用NaOH調(diào)節(jié)水玻璃的模數(shù)。研究在水灰比為0.28，水玻璃模數(shù)為1.4的條件下，堿含量對(duì)地聚合物凝結(jié)時(shí)間和早期力學(xué)性能的影響。結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 堿含量對(duì)地聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響

圖2 堿含量對(duì)地聚合物強(qiáng)度的影響

由圖1可知，隨著堿含量的增加，地聚合物凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)（堿含量為4%時(shí)，初凝和終凝時(shí)間分別為32 min和40 min；堿含量為12%時(shí)，初凝和終凝時(shí)間分別為113 min和175 min），同時(shí)初凝和終凝的時(shí)間間隔在增大，但所有試驗(yàn)組的凝結(jié)時(shí)間均符合GB 23440—2009對(duì)緩凝型防水堵漏材料的要求（初凝≥10 min，終凝≤360 min）。

由圖2可知，隨堿含量的增加，地聚合物3 d抗壓、抗折強(qiáng)度逐漸增大，這是因?yàn)殡S著堿含量的增加，體系中的pH值提高，促進(jìn)了Si—O鍵和Al—O鍵的斷裂，大部分解聚為低分子聚合體[SiO（OH）3]-和[Al（OH）4]-，并且較多的低分子聚合體之間發(fā)生重構(gòu)，形成三維硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，多聚體增多，而低分子質(zhì)量的聚合體含量減少[9]，所以其強(qiáng)度隨著堿含量的增加而增大。當(dāng)堿含量≥6%時(shí)，3 d抗折強(qiáng)度≥5.70 MPa，抗壓強(qiáng)度≥39.8 MPa，符合緩凝型防水堵漏材料的標(biāo)準(zhǔn)要求（3 d抗折強(qiáng)度≥3.0 MPa，3 d抗壓強(qiáng)度≥13.0 MPa），當(dāng)堿含量≥8%時(shí)。強(qiáng)度增長(zhǎng)變緩，因此采用堿含量為8%最為合適，此時(shí)地聚合物的初凝和終凝時(shí)間分別為71 min和93 min，3 d抗折和抗壓強(qiáng)度分別為8.18 MPa和56.6 MPa。

工業(yè)副產(chǎn)物粉煤灰、鋼渣具有潛在的活性，而偏高嶺土的資源有限及價(jià)格較貴，因此，研究利用粉煤灰、鋼渣取代部分偏高嶺土來(lái)制備地聚合物，具有重要的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)及技術(shù)效益。粉煤灰、鋼渣摻量對(duì)地聚合物凝結(jié)時(shí)間和早期力學(xué)性能的影響見表2。

表2 地聚合物的凝結(jié)時(shí)間和早期力學(xué)性能

由表2可知：

（1）隨粉煤灰摻量增加，地聚合物凝結(jié)時(shí)間縮短，3 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度減小。粉煤灰摻量為15%、60%時(shí)，地聚合物3 d抗壓強(qiáng)度分別比未摻粉煤灰的降低4.4%、30.7%，摻量不同，降低幅度也不同，摻量為15%時(shí)強(qiáng)度僅下降4.4%。當(dāng)粉煤灰摻量大于45%時(shí)，地聚合物抗折強(qiáng)度降至3.3 MPa以下，無(wú)法滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。在后續(xù)試驗(yàn)中，確定粉煤灰摻量為30%。地聚合物凝結(jié)時(shí)間明顯縮短的原因主要是粉煤灰中含有Ca2+，隨著粉煤灰摻量的增加，Ca2+濃度增大，會(huì)使地聚合物在初始反應(yīng)過(guò)程中形成多相凝結(jié)核，多相凝結(jié)核會(huì)使地質(zhì)聚合物膠迅速形成，從而導(dǎo)致地質(zhì)聚合物凝結(jié)時(shí)間縮短[10]；粉煤灰中玻璃體[SiO4]4-具有很高的聚合度，并且，Al3+參與了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使Si—O鍵和A1—O鍵鍵能大，解聚能力低，解聚速度慢，早期反應(yīng)程度較低，這也會(huì)降低地聚合物的早期強(qiáng)度[11]。

（2）隨鋼渣摻量增大，地聚合物抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均先增大后減小，但所有試驗(yàn)組的抗折強(qiáng)度均在5.6 MPa以上，抗壓強(qiáng)度也均大于44 MPa。這可能是因此鋼渣中的鐵相等惰性物質(zhì)在地聚合物中起到集料作用，由于鐵相本身強(qiáng)度和硬度均較高，因此提高了地聚合物的力學(xué)強(qiáng)度。對(duì)于鋼渣對(duì)地聚合物力學(xué)性能影響的機(jī)理還需要進(jìn)一步研究分析。

綜合以上研究，G2組的3 d強(qiáng)度要優(yōu)于其余組，故膠凝材料基本配合比確定為：偏高嶺土為30%，礦渣25%，粉煤灰30%，鋼渣15%，水灰比0.28，水玻璃模數(shù)1.4，堿含量8%。

2.2 地聚合物基防水堵漏材料耐久性研究

防水堵漏材料的耐久性主要包括抗?jié)B壓力、粘結(jié)強(qiáng)度、耐熱性及抗凍性，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 地聚合物基防水堵漏材料抗?jié)B壓力、粘結(jié)強(qiáng)度、耐熱性及抗凍性測(cè)試結(jié)果

從表3可以看出，G2組試件的抗?jié)B壓力、粘結(jié)強(qiáng)度、耐熱性、抗凍性均符合GB 23440—2009對(duì)緩凝型防水堵漏材料性能要求。

2.3 地聚合物基防水堵漏材料反應(yīng)機(jī)理初探

為進(jìn)一步分析地聚合物基防水堵漏材料的反應(yīng)產(chǎn)物及微觀形貌，探究其反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)XRD圖譜、SEM對(duì)G2組進(jìn)行微觀分析，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 G2組3 d齡期水化產(chǎn)物的XRD圖譜

通過(guò)分析圖3可知，該體系3 d的主要產(chǎn)物為C-S-H凝膠、沸石類礦物、未反應(yīng)完全的C3S、C2S及RO。該體系中仍然存在C3S、C2S，說(shuō)明鋼渣水化速度較慢。所以在偏高嶺土-礦渣-粉煤灰-鋼渣復(fù)合膠凝材料體系中，3 d的產(chǎn)物主要有礦渣水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠和偏高嶺土地聚合反應(yīng)產(chǎn)生沸石類礦物提供[12]，并且C-S-H與沸石類礦物能相互共存。

由圖4（a）可以看出，礦渣水化和偏高嶺土地聚合反應(yīng)速度較快，3 d生成大量C-S-H凝膠及沸石類礦物，這與XRD的分析結(jié)果相吻合，而鋼渣、粉煤灰水化較少，可以看到其部分顆粒已經(jīng)開始被腐蝕，附著在C-S-H凝膠表面，但與結(jié)構(gòu)粘結(jié)不是很緊密，還觀察到了鋼渣中未水化的不規(guī)則多邊形RO顆粒和大量未被激發(fā)的球狀粉煤灰玻璃體顆粒（FA）發(fā)揮填充效應(yīng)，填充在水化結(jié)構(gòu)內(nèi)部。由圖4（b）可以看出，到28 d時(shí)，鋼渣顆粒中的具有水硬活性的礦物已基本參與水化，與前期形成的產(chǎn)物良好地粘結(jié)在一起，形成無(wú)定型結(jié)構(gòu)的地聚合物[13]，并且粉煤灰顆粒表面也開始溶解反應(yīng)而形成粗糙的外表面，只有少量未被激發(fā)的粉煤灰顆粒填充在結(jié)構(gòu)內(nèi)部。由圖4（c）可以看出，56 d時(shí)，該體系中具有水硬活性的礦物已基本參與水化，并形成非常密實(shí)的板狀結(jié)構(gòu)。從上述SEM圖片分析可以推測(cè)，鋼渣、粉煤灰水化較慢，在早期對(duì)體系水化的貢獻(xiàn)很小，僅僅具有微集料效應(yīng)，但是隨著齡期的增長(zhǎng)，鋼渣、粉煤灰逐漸參與水化，生成C-S-H凝膠、沸石類礦物等水化產(chǎn)物，使結(jié)構(gòu)密實(shí)，從而提高了地聚合物的力學(xué)性能和耐久性能。

圖4 G2組試件水化產(chǎn)物的SEM照片

3 結(jié)論

（1）當(dāng)偏高嶺土、礦渣、粉煤灰、鋼渣摻量分別為30%、25%、30%、15%，水灰比為0.28，水玻璃模數(shù)為1.4，堿含量為8%時(shí)，地聚合物性能較好，其初凝和終凝時(shí)間分別為97 min和110 min，3 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到8.21 MPa、58.2 MPa。

（2）對(duì)所制備的地聚合物基防水堵漏材料進(jìn)行抗?jié)B壓力、粘結(jié)強(qiáng)度、耐熱性和抗凍性測(cè)試，結(jié)果均符合GB 23440—2009對(duì)緩凝型無(wú)機(jī)防水堵漏材料的要求。

（3）XRD分析發(fā)現(xiàn)，偏高嶺土-礦渣-粉煤灰-鋼渣復(fù)合膠凝材料體系的主要產(chǎn)物為沸石類礦物和C-S-H凝膠；經(jīng)SEM分析表明，地聚合物具有致密的微觀結(jié)構(gòu)。

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