朱效甲 ，朱效兵 ，朱效濤 ，朱玉杰 ，程海兵 ，張秀娟 ，劉念杰 ，朱燕鳳 ，劉蓉梅

（1.濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟(jì)南 250031；2.山東禹城辰龍新型建材有限公司，山東 德州 251200）

0 前言

有研究指出[1]，在60℃以上養(yǎng)護(hù)的氯氧鎂制品中，5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（5·1·8 相）和 3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（3·1·8 相）的衍射峰消失，大量水鎂石[Mg（OH）2]結(jié)晶出現(xiàn)，制品中游離的MgO和MgCl2大量出現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)的制品吸潮返鹵嚴(yán)重。5·1·8結(jié)晶相雖然不具備吸潮返鹵性，但熱穩(wěn)定性較差，從70℃就開始分解，產(chǎn)生逆向反應(yīng)，其過程是 5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O→5Mg（OH）2+MgCl2+8H2O，在 90℃恒溫 30 min后 5·1·8 結(jié)晶相不復(fù)存在，全部變成水鎂石[Mg（OH）2]，MgCl2全部游離出來，制品出現(xiàn)嚴(yán)重的吸潮返鹵現(xiàn)象。雖然此結(jié)論已提出了很多年，但仍未引起多數(shù)人足夠的重視，也沒有真正起到指導(dǎo)生產(chǎn)的作用，以致于很多生產(chǎn)單位出現(xiàn)過燒板現(xiàn)象（即產(chǎn)品經(jīng)高溫養(yǎng)護(hù)產(chǎn)生酥松脆軟，模板經(jīng)高溫產(chǎn)生變形報(bào)廢），造成很大損失。

本文研究了不同恒重溫度對(duì)氯氧鎂水泥制品含水率、吸水率、強(qiáng)度、耐水性、Cl-含量及抗返鹵性等性能的影響，并通過X射線衍射儀對(duì)不同水化硬化溫度結(jié)晶相進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1 主體材料

輕燒氧化鎂（MgO）：遼寧海城華豐鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)，技術(shù)指標(biāo)見表1；工業(yè)氯化鎂（MgCl2·6H2O）：山東濰坊?；瘓F(tuán)硫酸鉀廠生產(chǎn)，技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 工業(yè)氯化鎂的主要技術(shù)指標(biāo)

1.1.2 填充材料

干細(xì)鋸粉：含水率≤15%，細(xì)度過20目篩；碳酸鈣粉：細(xì)度80～100目；玻化微珠：粒徑1～2 mm，均由本地市場(chǎng)采購。

1.1.3 輔助材料和改性材料

發(fā)泡劑：動(dòng)物蛋白類發(fā)泡劑，發(fā)泡倍數(shù)不小于25倍，沉降距小于 3 mm/h，泡沫密度 0.06～0.09 g/cm3，泌水率40 ml/h，pH值為7，市售。

JM-1菱鎂專用復(fù)合減水劑：固含量（42±1）%，pH值7.0，密度1.1 g/cm3，無毒、無味、透明液體，自制。

改性材料：抗水增強(qiáng)劑B1，磷酸鹽為主的化合材料，提高產(chǎn)品強(qiáng)度和耐水性；抗返鹵劑B2，以丙烯酸乳液為主的復(fù)合材料，抑制產(chǎn)品吸潮返鹵，自制。

1.1.4 增強(qiáng)增韌材料

聚丙烯單絲纖維：長度4～5 mm，密度0.91 kg/m3，拉伸極限15%，抗拉強(qiáng)度500 MPa，彈性模量2.793 MPa，熔點(diǎn)168℃，燃點(diǎn)590℃，吸水率0.10%，耐腐蝕性好，山東淄博隆恩纖維有限公司生產(chǎn)。

中堿玻璃纖維布：150 g/m2，堿金屬含量10.93%，河北任丘鑫順玻纖布廠生產(chǎn)。

1.2 試件制備

1.2.1 試件成型

按照 m（氯化鎂溶液）∶m（聚丙烯單絲纖維）∶m（MgO）∶m（碳酸鈣粉）∶m（抗返鹵劑 B2）∶m（抗水增強(qiáng)劑 B1）∶m（JM-1 減水劑）∶m（干鋸粉）∶m（發(fā)泡劑泡沫）=0.85∶0.008∶1∶0.20∶0.01∶0.01∶0.01∶0.15∶0.08的配合比，將各原材料按照投料順序進(jìn)行投料、攪拌及混泡，制備合格的菱鎂膠結(jié)料漿，之后在輥壓成型機(jī)上輥壓成型要求厚度的板坯，再經(jīng)養(yǎng)護(hù)、切割等工序，制成3000 mm×1220 mm×15 mm的標(biāo)準(zhǔn)板。

1.2.2 試件尺寸

在3000mm×1220mm×15mm的標(biāo)準(zhǔn)板上，距邊緣100mm以內(nèi)切割成250 mm×250 mm×15 mm的標(biāo)準(zhǔn)試件（在同一張標(biāo)準(zhǔn)板上切取）。

1.3 主要儀器設(shè)備

101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；WDW-100型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南君瀾試金設(shè)備有限公司生產(chǎn)；FA-1004型電子分析天平，精度0.0001 g，上海上平儀器有限公司生產(chǎn)；恒溫恒濕培養(yǎng)箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司生產(chǎn)；DZ 3320A差熱分析儀，上海海盈諾精密儀器有限公司生產(chǎn)；D/MAX-RBx射線衍射儀，日本RIGAKU公司生產(chǎn)。

1.4 測(cè)試方法

抗折強(qiáng)度、含水率、表觀密度、軟化系數(shù)按JC 646—2006《玻鎂風(fēng)管》附錄C、附錄B及7.4.3規(guī)定進(jìn)行測(cè)試；游離Cl-含量參照J(rèn)G/T 301—2011《機(jī)制復(fù)合板與風(fēng)管》中6.8.1規(guī)定進(jìn)行測(cè)試；抗返鹵性按照GB/T 33544—2017《玻鎂平板》6.4.8規(guī)定進(jìn)行測(cè)試；試件恒重：連續(xù)2次稱重之差不大于試件質(zhì)量的2%。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同水化溫度對(duì)氯氧鎂水泥制品水化硬化產(chǎn)物的影響

將不同養(yǎng)護(hù)溫度段的試件破碎，放入無水乙醇中終止水化反應(yīng)，之后在45℃烘箱中干燥24 h，然后用X射線衍射儀測(cè)試硬化產(chǎn)物的種類及數(shù)量，結(jié)果見表3。

表3 不同水化溫度對(duì)氯氧鎂水泥水化硬化產(chǎn)物的影響

由表3可以看出，氯氧鎂水泥的水化硬化產(chǎn)物隨著水化溫度的變化而變化，在室溫（10～25℃）條件水化時(shí)，其硬化產(chǎn)物是以5·1·8相為主，含量達(dá)到76.06%，水鎂石的含量較少；當(dāng)水化溫度升至40℃時(shí)，5·1·8相含量逐漸減少，比室溫水化下降了26.06個(gè)百分點(diǎn)，而水鎂石含量卻提高了2.8倍；當(dāng)水化溫度升至80℃時(shí)，硬化產(chǎn)物中5·1·8相已消失，而水鎂石的含量卻高出室溫水化的15倍之多，同時(shí)出現(xiàn)了大量的未判定相，說明氯氧鎂水泥水化硬化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性欠佳[2]，會(huì)隨水化條件的變化而改變。

2.2 不同恒重溫度對(duì)氯氧鎂水泥制品表觀密度及含水率（游離水和結(jié)晶水）的影響

將設(shè)置不同恒重溫度烘干的試件按照J(rèn)C 646—2006相關(guān)規(guī)定測(cè)試其表觀密度及含水率，并對(duì)試件進(jìn)行差熱分析，結(jié)果見表4和圖1。

表4 不同恒重溫度對(duì)氯氧鎂水泥制品表觀密度及含水率的影響

圖1 氯氧鎂水泥的TG/DTA曲線

由表4可以看出：隨著恒重溫度的升高，恒重后的試件表觀密度逐漸降低，含水率逐漸提高。結(jié)合圖1可以看出，氯氧鎂硬化體加熱到70℃以上時(shí)試件就產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，伴隨而產(chǎn)生的是明顯的熱失重，熱失重率達(dá)3.25%，由此說明氯氧鎂水泥硬化體在此溫度段已有結(jié)構(gòu)水脫水。鄭麗娜等[3]認(rèn)為，在90～105℃干燥時(shí)，5·1·8相會(huì)失去較多的結(jié)晶水，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。當(dāng)溫度升至140℃時(shí)，出現(xiàn)第1個(gè)吸熱谷，熱失重曲線上顯示了明顯的失重現(xiàn)象，熱失重率達(dá)6.99%，這是5·1·8相失去結(jié)晶水的過程，當(dāng)溫度升至365℃時(shí)，又出現(xiàn)第2個(gè)吸熱谷，相應(yīng)的熱失重更顯著，這應(yīng)是水鎂石結(jié)晶體的脫水，TG曲線表明，70～330℃、400～550℃兩個(gè)溫度段失重較快，600℃以后失重平緩。Xia和 Gao[4]研究發(fā)現(xiàn)，在 72℃時(shí)，5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O失去2個(gè)結(jié)晶水而轉(zhuǎn)化成5Mg（OH）2·MgCl2·6H2O，在 70～130 ℃時(shí)進(jìn)一步失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變成 5Mg（OH）2·MgCl2·4H2O，超過130℃后結(jié)晶水失去的更多更快些；Qin等[5]也認(rèn)為，干燥溫度超過100℃時(shí)，氯氧鎂水泥硬化產(chǎn)物已開始失去結(jié)晶水，綜合表3、表4及圖1，其溫度溫升過程與硬化產(chǎn)物的含量及失重規(guī)律是相吻合的。

2.3 不同恒重溫度對(duì)氯氧鎂水泥制品力學(xué)性能、吸水率及耐水性能的影響

對(duì)不同恒重溫度的試件進(jìn)行抗折強(qiáng)度、抗折軟化系數(shù)及質(zhì)量吸水率的測(cè)試，結(jié)果見表5。

表5 不同恒重溫度對(duì)氯氧鎂水泥制品抗折強(qiáng)度、軟化系數(shù)及質(zhì)量吸水率的影響

由表5可以看出，恒溫溫度不僅影響氯氧鎂水泥制品的表觀密度，也影響制品的力學(xué)性能、耐水性能和吸水性能。恒重溫度由35℃提高到150℃時(shí)，其抗折強(qiáng)度下降了56.5%，軟化系數(shù)下降了26.44%，質(zhì)量吸水率提高247.57%，而恒重溫度為65℃時(shí)試件的抗折強(qiáng)度、抗折軟化系數(shù)則變化不大。說明氯氧鎂水泥制品在常規(guī)檢測(cè)時(shí)，恒重溫度不宜超過65℃，否則會(huì)導(dǎo)致硬化結(jié)晶產(chǎn)物中結(jié)構(gòu)水的脫失及結(jié)構(gòu)的破壞，從而導(dǎo)致制品強(qiáng)度降低，耐水性能變差、吸水率提高等質(zhì)量問題，影響產(chǎn)品的使用性能和耐久性能。

2.4 不同恒重溫度對(duì)氯氧鎂水泥制品中游離Cl-含量的影響（見表6）

表6 不同恒重溫度對(duì)氯氧鎂水泥制品游離Cl-含量的影響

由表6可以看出，隨著恒重溫度的提高，制品中的游離Cl-含量也隨之提高，恒重溫度150℃的試件的Cl-含量是恒重溫度35℃試件的1.9倍。觀察試件斷面：恒重溫度35℃的試件致密光滑，結(jié)構(gòu)緊湊，與室溫試件沒有區(qū)別，而恒重溫度150℃的試件表面粉化脫粉，對(duì)增強(qiáng)材料已失去握裹能力，斷面疏松、孔隙增加。在膠凝材料中，孔隙率每增加1%～5%，制品強(qiáng)度下降5%～10%[6]，強(qiáng)度降低又使制品吸水率增加，耐水性降低，同時(shí)制品中游離Cl-含量提高，吸潮返鹵的機(jī)率就會(huì)大大增加。因此，不管是氯氧鎂水泥制品的生產(chǎn)養(yǎng)護(hù)還是性能檢測(cè)，一定要把控好水化硬化溫度和恒重溫度，否則會(huì)影響產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量和產(chǎn)品性能檢測(cè)數(shù)據(jù)的客觀性。

3 結(jié)語

（1）水化硬化溫度敏感地影響著氯氧鎂水泥制品的水化硬化產(chǎn)物，當(dāng)水化硬化溫度低于60℃時(shí)，氯氧鎂水泥的水化硬化反應(yīng)能夠正常進(jìn)行，硬化產(chǎn)物以5·1·8相為主。水化硬化溫度達(dá)到80℃，硬化結(jié)晶相5·1·8相不復(fù)存在，水鎂石含量逐漸增多，大量的未判定相出現(xiàn)。

（2）差熱分析表明，氯氧鎂水泥制品升溫到70℃以上就產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，伴隨著明顯的熱失重，熱失重率達(dá)3.25%，升溫到140℃時(shí)，出現(xiàn)第1個(gè)吸熱谷，熱失重率達(dá)6.99%，升溫至365℃時(shí)，試件出現(xiàn)第2個(gè)吸熱谷，水鎂石結(jié)晶體顯現(xiàn)脫水現(xiàn)象，TG曲線表明，70～330℃、400～550℃兩個(gè)溫度段失重較快，600℃以后失重平緩。

（3）恒重溫度明顯地影響著氯氧鎂水泥制品的力學(xué)性能及耐水性能，恒重溫度超過65℃后，制品強(qiáng)度逐漸下降，制品表面粉化，結(jié)構(gòu)孔隙增加，吸水率提高，耐水性降低。

（4）氯氧鎂水泥制品中游離Cl-含量與恒重溫度相關(guān)，恒重溫度超過70℃后，硬化產(chǎn)物發(fā)生逆向反應(yīng)，硬化體中的MgCl2重新分解出來，造成制品吸潮返鹵，產(chǎn)品的技術(shù)性能下降。

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