李家玉，肖 磊

（1.廣東順德工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，廣東 佛山 528311；2.北滘職業(yè)技術(shù)學(xué)校，廣東 佛山 528311）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的系統(tǒng)，它通常由致密的電解質(zhì)、多孔陽(yáng)極、多孔陰極和連接體構(gòu)成［1］。陽(yáng)極是燃料和氧離子反應(yīng)的場(chǎng)所，陽(yáng)極材料應(yīng)具有耐高溫、催化性能好、廉價(jià)等特點(diǎn)。Ni-YSZ復(fù)合金屬陶瓷是目前應(yīng)用最廣泛的SOFC陽(yáng)極材料［2］。SOFC的工作溫度一般在600 ℃到1 000 ℃之間［3-4］，然而，燃料電池在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的工作會(huì)引起電池堆中陽(yáng)極、電解質(zhì)、連接體等內(nèi)部發(fā)生微結(jié)構(gòu)變化，從而出現(xiàn)電池整體性能退化，此結(jié)論已經(jīng)被很多實(shí)驗(yàn)所證實(shí)［5-10］。造成電池性能退化的原因有很多如：電極和電解質(zhì)之間脫層導(dǎo)致阻抗增大［11］；電解質(zhì)破裂［12］；陰極 Cr中毒［13-14］；陽(yáng)極 Ni顆粒微結(jié)構(gòu)的變化等等［2，8-9］。

Ni-YSZ復(fù)合陽(yáng)極中的YSZ在600 ℃～1 000 ℃的工作溫度下有穩(wěn)定的機(jī)械性能，可起到支撐作用。金屬相Ni則會(huì)發(fā)生蠕變，在YSZ的骨架下Ni會(huì)發(fā)生重構(gòu)現(xiàn)象［15］，相鄰的Ni顆粒會(huì)進(jìn)行融合，這個(gè)過(guò)程稱之為Ni顆粒的粗化。粗化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致電子路徑通道減少使得陽(yáng)極的電導(dǎo)率下降，電池發(fā)生反應(yīng)的三相線減少，進(jìn)而增大了電池在工作中的過(guò)電勢(shì)，降低了輸出功率，從而導(dǎo)致電池的總體電化學(xué)性能下降［5，9］。

三相線（TPB）是SOFC中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，是決定電池電化學(xué)性能的主要參數(shù)之一。長(zhǎng)時(shí)間的高溫工作下電池的電極微結(jié)構(gòu)（特別是陽(yáng)極）會(huì)發(fā)生變化從而導(dǎo)致三相線發(fā)生變化，因而研究陽(yáng)極中Ni的粗化對(duì)研究SOFC的性能隨時(shí)間的演化具有重要的意義。目前常見的研究是通過(guò)對(duì)陽(yáng)極材料不同時(shí)間不同截面的SEM圖像進(jìn)行分析和重構(gòu)，觀察到陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)的變化，通過(guò)圖像處理的方法對(duì)三相線的變化進(jìn)行計(jì)算［5-6，8-9］，這類研究沒(méi)有固定的Ni顆粒粗化的理論模型。本文則建立了陽(yáng)極中Ni顆粒粗化的理論模型［16］，運(yùn)用微結(jié)構(gòu)配位數(shù)理論和逾滲理論來(lái)研究Ni顆粒的粗化對(duì)陽(yáng)極功能層三相線的影響。［17-18］

1 復(fù)合陽(yáng)極微結(jié)構(gòu)變化的Ni顆粒粗化模型

大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：如果SOFC長(zhǎng)時(shí)間在高溫（600 ℃ ～1 000 ℃）運(yùn)行時(shí)，會(huì)造成電極微結(jié)構(gòu)變異，在SOFC Ni-YSZ復(fù)合陽(yáng)極中Ni顆粒會(huì)發(fā)生融合等現(xiàn)象導(dǎo)致Ni粗化，但是這個(gè)溫度下YSZ的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有發(fā)生任何變化［5-6，8-9］。因此在研究陽(yáng)極長(zhǎng)時(shí)間在高溫下微結(jié)構(gòu)的變化時(shí)可以認(rèn)為YSZ顆粒半徑保持為常數(shù)，從而只考慮Ni的粗化。本文所采用的Ni的粗化模型［16］如下：

上式中rm表示Ni的顆粒半徑隨時(shí)間函數(shù)，λ值是顆粒生長(zhǎng)半徑常數(shù)，與Ni的顆粒半徑的初始值相關(guān)，初始值較大時(shí)λ的值較小，本模型中由于功能層Ni顆粒初始半徑小λ為1.5×10-2，支撐層Ni的初始半徑大λ為4.0×10-4。

2 復(fù)合陽(yáng)極中三相線的計(jì)算

逾滲理論和配位數(shù)理論表明逾滲幾率和配位數(shù)公式是顆粒半徑的函數(shù)，由于Ni-YSZ復(fù)合陽(yáng)極中，只有Ni的顆粒半徑會(huì)在SOFC工作時(shí)變化，YSZ顆粒幾乎不發(fā)生變化。每種物質(zhì)的逾滲幾率只是自身顆粒半徑的函數(shù)，因此在SFOC工作過(guò)程中YSZ的逾滲幾率保持為常數(shù)。通過(guò)配位數(shù)公式和逾滲幾率：

可知在SOFC工作過(guò)程中Ni的生長(zhǎng)對(duì)Zel,el和Pel沒(méi)有影響，可視為常數(shù)，又由不同顆粒的平均配位數(shù)公式：

得到，在復(fù)合陽(yáng)極中平均配位數(shù)隨Ni顆粒半徑的增大而減小。同樣，由復(fù)合陽(yáng)極中YSZ顆粒和Ni顆粒之間的配位數(shù)公式：

復(fù)合陽(yáng)極中Ni顆粒與Ni顆粒之間的配位數(shù)與顆粒半徑關(guān)系如下：

由式（7）可知復(fù)合陽(yáng)極中Ni顆粒的粗化對(duì)YSZ顆粒與Ni顆粒以及Ni與Ni顆粒之間的配位數(shù)有比較大的影響。

體三相線是顆粒半徑和配位數(shù)的函數(shù)，其公式如下：

根據(jù)式（8）可知當(dāng)配位數(shù)發(fā)生變化時(shí)逾滲TPB長(zhǎng)度發(fā)生變化，逾滲體三相線長(zhǎng)度計(jì)算公式：

逾滲面三相線長(zhǎng)度計(jì)算公式：

從式（8）～（10）中可以看出無(wú)論是體三相線還是面三相線的長(zhǎng)度都會(huì)隨Ni顆粒的粗化而減小。

3 復(fù)合陽(yáng)極中Ni的粗化對(duì)三相線的影響

SOFC中復(fù)合陽(yáng)極Ni-YSZ在高溫下工作，造成了Ni顆粒的粗化。Ni顆粒的粗化會(huì)引起Ni的逾滲幾率減小、單位體積及單位面積內(nèi)Ni顆粒數(shù)減少。由配位數(shù)的計(jì)算公式和微結(jié)構(gòu)逾滲幾率的計(jì)算公式得知，Ni顆粒粗化會(huì)引起三相線長(zhǎng)度下降。三相線作為SOFC電化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，是衡量SOFC電化學(xué)性能的重要參數(shù)。因此，研究Ni粗化對(duì)三相線變化的影響對(duì)研究SOFC的性能隨時(shí)間演化具有重要的意義。復(fù)合陽(yáng)極中Ni顆粒的含量以及YSZ顆粒和Ni顆粒半徑比對(duì)微結(jié)構(gòu)影響比較大，下面從這兩方面研究Ni的粗化對(duì)三相線的影響。SOFC中電化學(xué)反應(yīng)通常是在電極的功能層以及電解質(zhì)和電極功能層的接觸面上進(jìn)行的，本文只研究陽(yáng)極功能層、電解質(zhì)和陽(yáng)極功能層接觸面三相線的變化。復(fù)合陽(yáng)極三相線與電極的孔隙率、電極功能層Ni-YSZ的組分比、功能層的顆粒半徑以及相關(guān)組分的逾滲幾率有關(guān)。

3.1 對(duì)陽(yáng)極逾滲面三相線的影響

很多研究人員制備的Ni-YSZ陽(yáng)極中Ni的顆粒半徑為0.2 μm［19］，本文中采用的復(fù)合陽(yáng)極的空隙率為0.23，YSZ的顆粒半徑為0.2 μm。下面研究在不同的Ni含量和顆粒半徑比的情況下，Ni顆粒的粗化對(duì)面三相線受到陽(yáng)極中影響。

為了研究方便我們定義YSZ顆粒和Ni的顆粒半徑之比：dm=rYSZ/rN，圖1反映了復(fù)合陽(yáng)極中不同Ni含量和dm值時(shí)，Ni的粗化對(duì)面三相線的影響。從圖1中可以看出隨著Ni的粗化，面三相線長(zhǎng)度會(huì)下降，當(dāng)Ni的顆粒粗化到逾滲臨界時(shí)，面三相線長(zhǎng)度急劇下降，隨著Ni顆粒繼續(xù)粗化三相線會(huì)變?yōu)?。當(dāng)dm=0.7（即：Ni的顆粒半徑為0.2 μm ，YSZ可以半徑為0.14 μm）時(shí)，Ni的體積分?jǐn)?shù)分別為0.4、0.45、0.5時(shí)對(duì)應(yīng)的Ni可以粗化的最大半徑為0.228、0.247、0.28 μm。相同Ni含量下，隨著dm的增大，對(duì)應(yīng)的Ni可以粗化的最大半徑會(huì)逐漸增大。從圖1可以看出當(dāng)復(fù)合陽(yáng)極中Ni的體積分?jǐn)?shù)為0.4，dm為0.7、1.0、1.3時(shí)，Ni要保持逾滲允許Ni粗化的最大半徑分別為0.247、0.277、0.318 μm。

造成面三相線隨Ni的粗化而減少的現(xiàn)象主要有兩個(gè)原因：1）Ni和YSZ復(fù)合陽(yáng)極隨Ni顆粒的粗化，Ni與Ni顆粒之間以及Ni與YSZ顆粒之間的接觸面減少，導(dǎo)致平均配位數(shù)下降，進(jìn)而導(dǎo)致復(fù)合陽(yáng)極中Ni的逾滲幾率減??；2）Ni的粗化會(huì)引起單位面積上Ni的顆粒數(shù)目減小，導(dǎo)致Ni的逾滲幾率下降。

當(dāng)dm一定時(shí)，體三相線的下降與復(fù)合陽(yáng)極中Ni的含量直接相關(guān)。當(dāng)陽(yáng)極中Ni含量較少時(shí)，隨Ni顆粒的粗化，其體三相線長(zhǎng)度下降明顯；但當(dāng)Ni體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，Ni的顆粒粗化到相對(duì)較大值時(shí)三相線才急劇下降。當(dāng)Ni的體積分?jǐn)?shù)較大的時(shí)候，復(fù)合陽(yáng)極能夠允許Ni顆粒半徑粗化的范圍更大。

3.2 對(duì)復(fù)合陽(yáng)極逾滲體三相線的影響

從式（9）可以看出復(fù)合陽(yáng)極的逾滲體三相線與顆粒半徑、電極的空隙率、電極的組分比和各種組分的逾滲幾率有關(guān)。圖2研究了復(fù)合陽(yáng)極中在不同YSZ顆粒半徑與Ni顆粒半徑比和不同的Ni體積分?jǐn)?shù)時(shí)，Ni顆粒粗化對(duì)體三相線的影響。研究表明逾滲體三相線長(zhǎng)度隨著Ni顆粒的粗化會(huì)明顯下降。復(fù)合陽(yáng)極中Ni的含量對(duì)其逾滲體三相線有較大影響，從圖中可以看出隨復(fù)合陽(yáng)極Ni顆粒的粗化，其逾滲體三相線長(zhǎng)度明顯下降；Ni顆粒增大到一定的半徑時(shí)，其逾滲幾率為零，體三相線下降到零；隨著Ni體積分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合陽(yáng)極Ni顆粒半徑粗化的半徑更大。

從圖2中可以看出，當(dāng)dm=0.7，Ni的體積分?jǐn)?shù)為 0.4、0.45、0.50時(shí)，Ni顆粒增大到0.215 μm、0.248、0.281時(shí)，Ni幾乎不發(fā)生逾滲，體三相線幾乎變?yōu)?。因此，在dm為固定值時(shí)，隨著Ni含量的增大，Ni粗化較大的半徑時(shí)，仍然保持逾滲。當(dāng)復(fù)合陽(yáng)極中Ni的體積分?jǐn)?shù)為0.4，dm分別為0.7、1.0、1.3時(shí)，對(duì)應(yīng)的允許Ni粗化的最大半徑（三相線長(zhǎng)度不為0）分別為0.247、0.277、0.315 μm。因此為了使得Ni粗化的范圍較大，可以通過(guò)如下兩個(gè)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)：1）增大YSZ顆粒半徑與Ni顆粒半徑的比值；2）增加復(fù)合陽(yáng)極中Ni的含量。

總之，復(fù)合陽(yáng)極中Ni的含量和YSZ與Ni顆粒的比值對(duì)體三相線有較大的影響，適當(dāng)增加Ni的含量和dm的值有利于減小Ni的粗化對(duì)三相線的影響。

4 結(jié)論

本文基于Ni-YSZ復(fù)合陽(yáng)極中Ni顆粒粗化的數(shù)學(xué)模型，通過(guò)微結(jié)構(gòu)配位數(shù)理論和逾滲理論，計(jì)算了Ni-YSZ復(fù)合陽(yáng)極中Ni的粗化對(duì)SOFC電化學(xué)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明電池在工作時(shí)隨著復(fù)合陽(yáng)極中Ni顆粒半徑的增大，平均配位數(shù)、Ni顆粒與YSZ顆粒之間的配位數(shù)以及Ni顆粒與Ni顆粒之間的配位數(shù)都會(huì)減小，同時(shí)Ni的逾滲幾率也會(huì)減小，復(fù)合陽(yáng)極中的三相線下降。復(fù)合陽(yáng)極中Ni的含量和dm對(duì)復(fù)合陽(yáng)極長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)的性能有較大的影響，當(dāng)陽(yáng)極中Ni含量增加或dm增大時(shí)，復(fù)合陽(yáng)極中Ni顆粒允許粗化的半徑值增大。因此，在優(yōu)化設(shè)計(jì)Ni-YSZ復(fù)合陽(yáng)極電化學(xué)性能時(shí)可以從復(fù)合陽(yáng)極中Ni的含量和dm值等方面來(lái)進(jìn)行考慮。

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