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        高溫致密碳酸鹽巖與膠凝酸酸巖反應(yīng)速率測(cè)試方法研究

        2018-06-13 04:40:38琨,立,波,3
        鉆采工藝 2018年3期
        關(guān)鍵詞:酸液傳質(zhì)碳酸鹽巖

        王 琨, 詹 立, 茍 波,3

        (1西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 2西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3西南石油大學(xué)博士后科研流動(dòng)站)

        碳酸鹽巖酸巖反應(yīng)速率的測(cè)量是獲取酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)最直接最重要的方法,總結(jié)起來(lái)主要有3種方法:①失重法測(cè)定巖石礦物的消耗量。Nasr-EL-Din[1]等采用失重法計(jì)算碳酸鹽巖酸巖反應(yīng)速率,其主要原理是測(cè)量酸巖反應(yīng)前后巖盤的質(zhì)量差;②酸堿中和滴定法測(cè)定酸液的消耗量。李沁[2]等通過(guò)樣口取樣,利用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)前后溶液中H+濃度的變化從而確定酸巖反應(yīng)速率;③Ca2+、Mg2+濃度變化(AAS法或ICP法)測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物生成量。Alkhaldi[3-6]等通過(guò)樣口取樣,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)或者原子吸收分光光度計(jì)(AAS)測(cè)量反應(yīng)前后溶液中Ca2+、Mg2+濃度的變化來(lái)確定酸巖反應(yīng)速率,從而為酸巖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取提供依據(jù)。大量的學(xué)者采用這些方法中的一種進(jìn)行酸巖反應(yīng)速率的測(cè)量[7-11],但采用這些方法測(cè)量反應(yīng)速率時(shí)均未考慮實(shí)驗(yàn)條件、巖盤物性以及酸液體系帶來(lái)的影響,鮮有對(duì)比分析這些方法的適用性和可靠性。為此,筆者選取川西某工區(qū)井下致密碳酸鹽巖巖心和現(xiàn)場(chǎng)使用的膠凝酸體系開(kāi)展高溫條件下酸巖反應(yīng)速率測(cè)試方法研究,對(duì)比分析3種測(cè)試方法的測(cè)量結(jié)果的可靠性和方法適用性,從而為高溫條件下致密碳酸鹽巖酸巖反應(yīng)速率的測(cè)量方法的選取提供依據(jù)。

        一、酸巖反應(yīng)速率的測(cè)量方法

        1.酸堿中和滴定法測(cè)定酸液的消耗量

        利用酸堿中和滴定裝置,配制標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定反應(yīng)前后溶液中H+濃度的變化量ΔC,即直接確定酸巖反應(yīng)前后酸液的消耗量(式(1)),并考慮面容比影響,由式(2)確定酸巖反應(yīng)速率:

        (1)

        (2)

        式中:CHCl—酸巖反應(yīng)后酸液濃度,mol/L;VHCl—滴定所取酸液體積,mL;CNaOH—滴定所用標(biāo)準(zhǔn)堿液濃度,mol/L ;VNaOH—滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)堿液體積,mL;J—酸巖反應(yīng)速率,mol/(cm2·s);ΔC—酸消耗量,mol/L;t—反應(yīng)時(shí)間,s;V—酸液體積,L;S—巖心反應(yīng)表面積,cm2。

        2.失重法測(cè)定巖石礦物的消耗量

        失重法主要原理是通過(guò)測(cè)量灰?guī)r或者白云巖反應(yīng)前后質(zhì)量差Δm,計(jì)算出酸液消耗量ΔC(式(3)、式(4)),再由式(2)確定酸巖反應(yīng)速率。

        (3)

        (4)

        式中:Δm—巖心反應(yīng)前后質(zhì)量差,g。

        3.鈣鎂離子濃度變化法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物生成量

        利用等離子發(fā)射儀(ICP)或原子吸收光譜儀(AAS)測(cè)定反應(yīng)后溶液中Ca2+、Mg2+的濃度變化值ΔP,確定酸液消耗量(式(5)、式(6))ΔC,再由式(2)確定酸巖反應(yīng)速率。

        灰?guī)r:ΔC=2ΔP

        (5)

        白云巖:ΔC=4ΔP

        (6)

        式中:ΔP—Ca2+、Mg2+的濃度變化值,mol/L。

        二、致密碳酸鹽巖酸巖反應(yīng)速率測(cè)試實(shí)驗(yàn)

        1.實(shí)驗(yàn)儀器材料與實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

        主要采用的實(shí)驗(yàn)儀器包括CRS-1000-35型旋轉(zhuǎn)巖盤酸反應(yīng)及腐蝕測(cè)試儀、Haake Mars III型流變儀、高精度天平、AA-7020型原子吸收分光光度計(jì)、堿式滴定管等。酸液體系為HCl+0.5%緩蝕劑+0.8%膠凝劑的膠凝酸,選用的巖心為井下致密灰色粉晶白云巖,巖心平均孔隙度為4.4%、平均滲透率為0.37 mD(表1)。

        反應(yīng)釜壓力設(shè)置7 MPa,酸巖反應(yīng)總時(shí)間為20 min,每5 min取一次酸液樣品,總共取樣4次,分別用3種方法計(jì)算酸巖反應(yīng)速率,詳細(xì)實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

        2. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

        2.1 膠凝酸流變性能測(cè)試

        利用Haake Mars Ⅲ型流變儀進(jìn)行膠凝酸的定溫變剪切實(shí)驗(yàn)測(cè)試,獲取膠凝酸的流變性能參數(shù)。實(shí)驗(yàn)溫度為110℃,剪切速率變化范圍為0.1~500 s-1。

        表1 實(shí)驗(yàn)方案

        由圖1可知,該膠凝酸在實(shí)驗(yàn)條件下的稠度系數(shù)K為1 123.7 Pa·sn,流態(tài)指數(shù)n為0.196,170 s-1下的表觀黏度為18.1 mPa·s。

        圖1 酸液表觀黏度隨剪切速率的變化

        2.2 酸巖反應(yīng)速率不同測(cè)試方法對(duì)比

        在設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件下,酸巖反應(yīng)20 min后,分別采用3種方法計(jì)算反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)速的變化關(guān)系。由圖2可知,采用失重法和鈣鎂離子濃度變化法計(jì)算反應(yīng)速率時(shí),隨著轉(zhuǎn)速的增加,液固界面處離子傳質(zhì)速率增加,酸巖反應(yīng)速率相應(yīng)增加,此時(shí)酸巖反應(yīng)速率受離子傳質(zhì)速率控制;當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)500 r/min時(shí),隨著轉(zhuǎn)速的增加反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定,表明此時(shí)酸巖反應(yīng)速率受轉(zhuǎn)速變化影響較小,即受離子傳質(zhì)速率影響較小,此時(shí)系統(tǒng)反應(yīng)速率主要受表面反應(yīng)速率控制,因此可確定500 r/min為該實(shí)驗(yàn)條件下的臨界轉(zhuǎn)速[11],因此采用失重法和AAS法可以明顯觀察到致密碳酸鹽巖與膠凝酸酸巖反應(yīng)由受離子傳質(zhì)控制到受表面反應(yīng)速率控制的完整過(guò)程,準(zhǔn)確揭示了酸巖反應(yīng)機(jī)理。

        利用滴定法計(jì)算酸巖反應(yīng)速率時(shí),反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)速的變化關(guān)系較為復(fù)雜,當(dāng)轉(zhuǎn)速小于500 r/min,酸巖反應(yīng)速率也是隨轉(zhuǎn)速增加而增加,但轉(zhuǎn)速大于500 r/min時(shí),酸巖反應(yīng)速率卻出現(xiàn)了明顯的下降,且計(jì)算所得系統(tǒng)反應(yīng)速率是失重法的2倍,是鈣鎂離子濃度變化法的3倍。

        圖2 反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)速的變化

        由旋轉(zhuǎn)圓盤測(cè)試酸巖反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)模型確定H+有效傳質(zhì)系數(shù)[9]。根據(jù)式(7)作F和ω1/(1+n)的關(guān)系曲線,斜率即為De2/3,分別求得不同方法下的H+有效傳質(zhì)系數(shù)De。其中滴定法所得De為1.1×10-5cm2/s ,AAS法De為2.8×10-6cm2/s,失重法De為8.0×10-6cm2/s。由計(jì)算結(jié)果知,滴定法測(cè)得的H+有效傳質(zhì)系數(shù)De最大,是AAS法的3.9倍,失重法的1.38倍,AAS法和失重法測(cè)試計(jì)算結(jié)果較為接近。

        (7)

        (8)

        (9)

        式中:K—稠度系數(shù),g/(cm·s-2n);ρ—混合液密度,g/cm3;R—巖心半徑,m;C0—初始酸液濃度,mol/mL;w—角速度,s-1;De—H+有效傳質(zhì)系數(shù),cm2/s;n—流態(tài)指數(shù),a與n的取值關(guān)系見(jiàn)表2。

        表2 a與n的取值關(guān)系

        為進(jìn)一步揭示3種實(shí)驗(yàn)方法所得傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算結(jié)果差異大的原因,將從實(shí)驗(yàn)原理及實(shí)驗(yàn)方法客觀存在的原因逐一分析。圖3為巖心反應(yīng)20 min后質(zhì)量損失與轉(zhuǎn)速的關(guān)系,可以明顯看到巖心質(zhì)量損失以500 r/min為界呈現(xiàn)兩個(gè)典型的不同區(qū)域,這是由于當(dāng)轉(zhuǎn)速小于500 r/min時(shí),隨著轉(zhuǎn)速增加,擴(kuò)散邊界層厚度減小,H+傳質(zhì)速率增加[1],酸巖反應(yīng)速率增加,巖盤損耗量增加,即失重增加。當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)500 r/min時(shí),隨著轉(zhuǎn)速的增加,巖盤失重保持穩(wěn)定,此時(shí)酸巖反應(yīng)速率主要受表面反應(yīng)速率控制,轉(zhuǎn)速變化對(duì)反應(yīng)速率較小,即巖心損耗量穩(wěn)定。

        圖3 巖盤失重隨實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)速的變化

        圖4為采用AAS方法測(cè)得反應(yīng)產(chǎn)物Ca2+,Mg2+濃度變化,可知隨著轉(zhuǎn)速的增加,Ca2+,Mg2+濃度增加,當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)500 r/min時(shí),轉(zhuǎn)速對(duì)Ca2+,Mg2+濃度的影響不大,即臨界轉(zhuǎn)速為500 r/min,此時(shí)離子濃度隨轉(zhuǎn)速變化的規(guī)律與采用失重法獲取的巖心質(zhì)量損失與轉(zhuǎn)速的關(guān)系一致[13]。在同一轉(zhuǎn)速下,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,Ca2+,Mg2+濃度先增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于10 min時(shí),此時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+,Mg2+濃度影響不明顯。這是由于隨著酸巖反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,在液固界面生成了如圖5所示薄膜狀黑色物質(zhì),該物質(zhì)附著在巖盤反應(yīng)表面,形成了物理障礙,阻礙了H+和生成物Ca2+,Mg2+離子的傳質(zhì)[14],因此酸巖反應(yīng)時(shí)間的持續(xù)增加對(duì)反應(yīng)速率的影響較?。涣硪环矫?,由于實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度高(大于90℃),取樣口即使采用了冷卻措施,但仍然形成了酸霧,酸液的揮發(fā)不可避免的會(huì)影響溶液中Ca2+,Mg2+離子損失,從而使測(cè)得的酸巖反應(yīng)速率小于失重法所得反應(yīng)速率(圖2)。

        圖4 鈣鎂離子濃度隨時(shí)間的變化

        圖5 酸巖反應(yīng)后的實(shí)驗(yàn)巖心

        采用酸堿中和滴定法測(cè)試的酸液樣品中H+濃度變化,可知隨著時(shí)間的增加, H+濃度整體上呈下降趨勢(shì)(圖6),當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)500 r/min時(shí),H+濃度隨轉(zhuǎn)速的變化不大。500 r/min條件下的H+濃度變化量大于800 r/min和1 100 r/min條件下的H+濃度變化量,出現(xiàn)這一情況的原因可能有:酸堿中和滴定時(shí),滴定終點(diǎn)全憑實(shí)驗(yàn)人員肉眼觀察溶液顏色變化,滴定管的誤差和人為操作誤差對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均有明顯影響;另一方面高溫取樣時(shí)酸液的揮發(fā),也會(huì)影響H+濃度的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)。

        圖6 H+濃度隨時(shí)間的變化

        通過(guò)采用3種不同的方法求取并對(duì)比分析了高溫條件下致密碳酸鹽巖與膠凝酸反應(yīng)速率測(cè)試結(jié)果,結(jié)果表明,AAS法和失重法均可正確揭示致密碳酸鹽巖與膠凝酸的反應(yīng)規(guī)律;受高溫取樣影響,相同條件下AAS法獲得的酸巖反應(yīng)速率低于失重法結(jié)果。酸堿中和滴定法受高溫取樣和實(shí)驗(yàn)操作誤差大雙重影響,所得酸巖反應(yīng)速率規(guī)律性較差,可靠性較差。因此對(duì)于高溫條件下致密碳酸鹽巖與膠凝酸的反應(yīng)速率測(cè)試,失重法獲得結(jié)果較為可靠。

        三、結(jié)論

        (1)失重法和AAS法可以清楚揭示膠凝酸與致密碳酸鹽巖反應(yīng)速率受傳質(zhì)控制和受反應(yīng)速率控制的兩個(gè)過(guò)程,而酸堿中和滴定法未能清晰揭示這一規(guī)律;H+傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算結(jié)果表明,酸堿中和滴定法所得結(jié)果是AAS法的3.9倍,失重法的1.38倍。

        (2)受高溫取樣酸液揮發(fā)因素影響,AAS法計(jì)算結(jié)果較失重法?。皇芨邷厝铀嵋簱]發(fā)和實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法雙重誤差影響,酸堿中和滴定法計(jì)算結(jié)果明顯偏大,且揭示的酸巖反應(yīng)規(guī)律較差;因此失重法是高溫條件下測(cè)量致密碳酸鹽巖與膠凝酸反應(yīng)速率相對(duì)可靠的方法。

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