廖 剛

(川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院油氣井測試公司)

放噴測試中天然氣節(jié)流后,節(jié)流閥前后的壓力場和溫度場的巨大變化，易于在測試管線中形成天然氣水合物。通過多年在磨溪、羅家寨、普光、渡口河、威遠(yuǎn)、長寧等油氣田的油氣井測試，發(fā)現(xiàn)在閥門、分離器孔板孔板、鍛件彎頭或三通、除砂器濾網(wǎng)等處，容易形成天然氣水合物，嚴(yán)重時(shí)甚至堵死地面測試管線(在石油行業(yè)中俗稱冰堵)，影響了放噴測試作業(yè)。因此，研究天然氣水合物的形成機(jī)理及現(xiàn)場主要預(yù)防措施，不僅是石油科學(xué)界急需解決的問題，而且是川渝油氣田高效、安全測試的前提。

一、水合物形成機(jī)理

1.水合物的組成

天然氣中，除了甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、一氧化碳、二氧化碳、硫化氫等主要成分外，通常還含有水，它在天然氣中的主要存在方式是液態(tài)或者氣態(tài)。在一定的溫度和壓力條件下，液態(tài)水又會(huì)和天然氣中的某些組分(甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳)結(jié)合形成白色的類似于冰、雪的白色籠形結(jié)晶固體，密度通常為0.88～0.90 g/cm3，稱之為天然氣水合物。通常用化學(xué)式M·nH2O表示，其中M是指水合物中的氣體分子，它可以是天然氣中的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氫等同系物，也可以是由它們組成的混合物，而n則代表天然氣水合物中的水分子。天然氣水合物中的水分子形成一定的空腔結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而氣體分子則充填到結(jié)晶體的空腔中，其實(shí)二者并未真正的粘合在一起，因此天然氣水合物其實(shí)是一種固態(tài)液體。

2.水合物形成機(jī)理

一般天然氣水合物的形成要具備如下三個(gè)條件：①水合物的形成依賴于低溫和高壓；②存在一個(gè)水合物的形成體；③要有飽和的液態(tài)水存在[1]。

另外一些條件的存在會(huì)加速水合物的形成，比如高流速區(qū)域，特別容易促進(jìn)水合物的形成。節(jié)流閥門(如油嘴等)類似于噴嘴，氣體的流通面積驟然變小，流速會(huì)突然增加，可能達(dá)到亞聲速流或超聲速流。由于噴嘴處流速較高、噴嘴較短，熱傳導(dǎo)(熱損失，耗散)可以忽略不計(jì)，流動(dòng)過程視為等熵流動(dòng)[2]，故有：

(1)

式中：dv—油嘴上下游速度差，m/s；v—油嘴上游速度，m/s；dA—油嘴上下游截面積差，m2；A—油嘴上游截面積，m2。

對(duì)于一維恒定可壓縮流體、漸縮油嘴：亞聲速流(Ma<1，Ma馬赫數(shù))滿足dA/A<0，dv/v>0(截面積減小速度增大)；超聲速流(Ma>1)滿足dA/A<0，dv/v<0(截面積減小速度減小)。

在聲速或超聲速流動(dòng)下，氣體從油嘴噴出后，由于節(jié)流摩阻損耗導(dǎo)致壓力迅速降低，體積快速膨脹，產(chǎn)生焦耳—湯姆遜效應(yīng)，使得油嘴處溫度急劇降低，此時(shí)油嘴下游溫度Tdn為：

(2)

式中：Tdn—油嘴下游溫度，K；Tup—油嘴上游溫度，K；pdn—油嘴下游壓力，MPa；pup—油嘴上游壓力，MPa；k—?dú)怏w等熵指數(shù)。

油嘴處溫度、壓力的降低，促成了天然氣水合物形成的必要環(huán)境因素。成核位置對(duì)于水合物的形成也很關(guān)鍵，管線中的缺陷處、焊點(diǎn)、彎頭處，殘?jiān)?、鍛削、淤砂都?gòu)成很好的晶核形成地點(diǎn)。油嘴對(duì)天然氣氣流的擾動(dòng)是明顯的，是天然氣水合物易于形成的地方。

水合物形成的必要條件雖然不包括游離的液態(tài)水存在，但是如果天然氣中含有液態(tài)游離水，它會(huì)促成水合物的加速形成。此外，硫化氫也是加速水合物形成的重要因素，天然氣中如果硫化氫含量越高，越容易加劇水合物的形成[3]，高含硫天然氣在高壓條件下，形成水合物的臨界溫度遠(yuǎn)高于天然氣中的其它組分(見表1)。天然氣水合物如果形成，它通常是比較穩(wěn)定的，而且有逐漸變大的趨勢，很難被清除，因此如何預(yù)防水合物的形成對(duì)于確保天然氣的順利放噴測試具有非常重要的意義。

表1 各種氣體形成水合物的臨界溫度表

二、天然氣水合物的現(xiàn)場主要預(yù)防措施

1.對(duì)流體加熱

溫度場和壓力場對(duì)天然氣水合物的形成有重要的影響(如圖1所示)，曲線上Ⅰ區(qū)為水合物生成區(qū)域。在壓力一定的情況下，溫度越低，越易形成水合物。同理，在溫度不變的情況下，壓力越高，越容易產(chǎn)生水合物[4]。此外，天然氣產(chǎn)量也是影響水合物生成的重要因素，氣產(chǎn)量越高，節(jié)流后，溫度越低，越容易形成天然氣水合物。

在相同的節(jié)流降壓工況下，采用加熱法可以提高節(jié)流后天然氣的流動(dòng)溫度，如果將節(jié)流后的天然氣溫度提高到高于水合物形成的臨界溫度，便可以有效防止水合物的生成。目前，川渝地區(qū)放噴排液中，最普遍的預(yù)防天然氣水合物的加熱方法如下：①使用蒸汽給節(jié)流閥進(jìn)行加熱來防止天然氣水合物的形成；②蒸汽管線跟蹤伴熱，用蒸汽管線纏繞在返排管線上，通過蒸汽循環(huán)來給管線中流體加熱；③使用熱交換器來對(duì)節(jié)流后的井筒流體進(jìn)行能量交換，以達(dá)到加熱的目的。對(duì)于壓力高、產(chǎn)量大的井，以上三種方法通常會(huì)同時(shí)使用。根據(jù)現(xiàn)場多口井的應(yīng)用表明，產(chǎn)量、壓力與所需蒸汽量成正比關(guān)系。在實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)場，通過對(duì)流體加熱的方法來預(yù)防水合物的生成，使用較為普遍。例如，QL3井放噴測試過程中，當(dāng)氣產(chǎn)量達(dá)到35.5×104m3/d時(shí)，因?yàn)闊峤粨Q器供熱系統(tǒng)故障，停止加熱后節(jié)流閥處很快發(fā)生了冰堵現(xiàn)象，5 min后氣產(chǎn)量下降到了3.2×104m3/d、井口油壓由40 MPa上升至48 MPa；當(dāng)供熱系統(tǒng)恢復(fù)后，重新對(duì)該井進(jìn)行了測試，最高測試氣產(chǎn)量到了43×104m3/d，而沒有發(fā)生冰堵。

圖1 水合物相態(tài)圖

2.添加天然氣水合物抑制劑

天然氣中加入水合物抑制劑后，它可以充分吸收水蒸氣，使得產(chǎn)生水合物的臨界溫度大幅降低，從而能有效抑制水合物生成(如圖2所示)。未注水合物抑制劑，圖中Ⅰ和Ⅲ區(qū)為水合物形成區(qū)域，注入抑制劑后，水合物形成線左移，這種情況下Ⅲ區(qū)則是非水合物形成區(qū)。

圖2 注抑制劑后水合物相態(tài)圖

放噴測試過程中，在油嘴上游持續(xù)泵注水合物抑制劑是非常有效的方法，能取得較好的防凍效果。而天然氣水合物抑制劑的注入濃度又與水合物形成臨界溫度有關(guān)[5](如圖3所示)，注入量越多，抑制水合物形成的效果也越明顯。此外，產(chǎn)量越高，壓力越高，水合物抑制劑的泵注量也需要相應(yīng)的增加。在川渝測試現(xiàn)場，甲醇和乙二醇是使用的最普遍的水合物抑制劑，它們都具有較強(qiáng)的抗凍能力，其中乙二醇為-50℃，甲醇更是高達(dá)-70℃以下，其成本更是只有甲醇的三分之一，因此在現(xiàn)場甲醇通常被推薦使用。但是甲醇也具有毒性強(qiáng)、密度低、易揮發(fā)的缺點(diǎn)，因此在使用時(shí)一定要注意安全，采用合理的防護(hù)措施。根據(jù)現(xiàn)場大量的放噴測試經(jīng)驗(yàn)，為了取得較好的防凍效果，產(chǎn)量達(dá)到30×104m3/d的井其泵注排量不得低于120 L/h，產(chǎn)量達(dá)到100×104m3/d的氣井其泵注排量不得低于200 L/h。如果充分考慮井筒流體的高速流動(dòng)會(huì)使得抑制劑與流體存在混合不均勻的現(xiàn)象，在實(shí)際泵注過程中，通常將排量提高20%。例如， LJ11井測試過程中，當(dāng)氣產(chǎn)量30×104m3/d左右時(shí)，甲醇泵注排量為140 L/h，當(dāng)氣產(chǎn)量100×104m3/d左右時(shí)，甲醇泵注排量為240 L/h，現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)用效果良好，沒有發(fā)生水合物堵塞節(jié)流閥、管道等復(fù)雜情況。

圖3 甲醇濃度與水合物形成溫度降低值關(guān)系曲線圖

3.降壓法

降低壓力可以使得水合物穩(wěn)定的相平衡狀態(tài)被打破，如果壓力降低到低于水合物的形成壓力，就可以使得水合物分解。在放噴測試中多級(jí)降壓(川渝地區(qū)通常采用三級(jí)降壓)正是利用節(jié)流閥件(油嘴、孔板、針閥等)多次節(jié)流，逐級(jí)降壓，來使得水合物相平衡狀態(tài)不穩(wěn)定從而分解。逐級(jí)降壓法具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為三高氣田及頁巖氣預(yù)防水合物形成的重要方法之一，但是每級(jí)之間的壓差不宜過大，否則不能起到較好的預(yù)防效果。現(xiàn)場需要根據(jù)測試需求，結(jié)合節(jié)流管匯、熱交換器和分離器的額定工作壓力，選擇適當(dāng)節(jié)流閥件，有效控制井口回壓使得節(jié)流油嘴、測試孔板達(dá)到臨界流動(dòng)，不僅滿足實(shí)際試油測試需求，而且有效預(yù)防水合物的形成。例如，Yang201井放噴測試過程中，開始時(shí)使用?8 mm油嘴單級(jí)節(jié)流降壓，節(jié)流后流體的溫度達(dá)到了-3℃，立即調(diào)整油嘴(第一級(jí)采用?14 mm油嘴，第二級(jí)采用?10 mm油嘴，第三級(jí)采用?8 mm油嘴)，使用了三級(jí)節(jié)流，節(jié)流后流體溫度升高到了2.7℃，充分說明了逐級(jí)降壓對(duì)水合物的生成有一定的緩解作用，但是該方法通常要求環(huán)境溫度高于0℃，并且預(yù)防效果也沒有加熱法和天然氣水合物抑制劑效果顯著，因此現(xiàn)場實(shí)際施工中常常把降壓法和對(duì)流體加熱的方法或者添加水合物抑制劑的方法聯(lián)合使用。

三、結(jié)論

(1)放噴測試中，天然氣經(jīng)過節(jié)流閥后容易產(chǎn)生聲速流，在聲速流條件下，節(jié)流閥下游溫度急劇降低容易形成水合物，造成冰堵。

(2)低溫、高壓和適量的水是形成水合物的必要條件。此外，高H2S和高流速會(huì)加速冰堵的形成。

(3)溫度、壓力和產(chǎn)量對(duì)水合物的形成有重要的影響，其中溫度與水合物的形成是反比關(guān)系，而壓力和產(chǎn)量與水合物的形成是正比關(guān)系。

(4)添加抑制劑能有效降低水合物形成的臨界溫度，甲醇和乙二醇都是現(xiàn)場非常實(shí)用的水合物抑制劑。但是，甲醇的抗凍能力更強(qiáng)，成本更低，推薦使用甲醇。此外，流體的高速流動(dòng)使得加入的天然氣水合物抑制劑混合不均勻。因此，在泵注時(shí)，考慮將注入量提高20%以達(dá)到較好的防凍效果。

[1]陳小鋒,崔斌 .油田天然氣水合物的形成及預(yù)防[J]. 石油化工腐蝕與防腐,2006, 23(2):23-25.

[2]沈中厚,王海柱,李根生. 聲速流對(duì)鉆頭溫度和壓力的影響[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 34(4):67-69.

[3]王海霞,陳保東,陳樹軍. 輸氣管線中水合物的形成及預(yù)防[J]. 天然氣與石油,2006, 24(1):30-32.

[4]李相方. 高溫高壓氣井測試技術(shù)[M]. 北京：石油工業(yè)出版社,2007:87-89.

[5]邱曉林. 含硫天然氣水合物形成條件及預(yù)防措施[J]. 石油與天然氣化工,2002, 31(5):240-242.