周航，周涵，劉港，巫文靜，趙昆紅，吳昊，柏松

(貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

為提高工業(yè)生產(chǎn)效率，催化劑的合理使用有著關(guān)鍵的作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，催化劑的應(yīng)用水平已達(dá)到90%以上，雖然我國(guó)催化劑生產(chǎn)水平日趨成熟，種類豐富，但是現(xiàn)今制備活性炭的原材料仍然價(jià)格不菲，且為不可再生的優(yōu)質(zhì)資源。同時(shí)，我國(guó)每年有大量釀酒廢棄物的產(chǎn)生，而貴州作為釀酒大省，由此產(chǎn)生大量副產(chǎn)物—酒糟，若處理不妥，將會(huì)造成可利用資源嚴(yán)重浪費(fèi)及環(huán)境污染[1]。如今處理酒糟常見的方法是就地燃燒，這樣一來，可利用的部分大多成為廢熱散失，浪費(fèi)的同時(shí)又造成了污染，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢棄物的高質(zhì)化利用近年來成為人們研究的重點(diǎn)。綜合利用酒糟可減輕環(huán)境污染，降低成本，提取復(fù)合氨基酸及一些微量元素[2－4]。本論文以廢棄酒糟作為原料制備酒糟基活性炭固體催化劑，使用活性炭催化劑催化合成反應(yīng)時(shí)有較高收率、高選擇性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[5－6]，并將其負(fù)載氯化鋅用于一鍋法催化合成含喹唑啉結(jié)構(gòu)的氨基膦酸酯類衍生物＼。為該類化合物的合成提供一種高效且可以重復(fù)利用的活性炭固體催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS－lA型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)，BIO－RADFTS－40紅外光譜儀(KBr壓片)，Bruker AVANCE 400核磁共振儀(CDC13作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))，GZXGF－9023A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，管式電阻爐，JEOL－ECX500型500 MHz核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，日本電子)，標(biāo)準(zhǔn)篩，RE－2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，SHZ－III循環(huán)水真空泵，ZF－I型三用紫外分析儀，HZT－A200電子天平，酒糟基固體催化劑由廢棄酒糟制備，其余所用藥品均為市售分析純。

1.2 改性活性炭催化劑的制備

對(duì)酒糟進(jìn)行預(yù)處理，把酒糟上的雜質(zhì)洗凈，用烘箱將其烘干，并用機(jī)器將其粉碎好。

在一定溫度且通入適宜量N2的條件下(N2為保護(hù)氣)，對(duì)酒糟進(jìn)行碳化，時(shí)間為40 min。

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線

取出已經(jīng)碳化過的酒糟，水平放置，讓其充分冷卻后，再經(jīng)過一定程度篩選、研磨，挑選出粒徑不大于50目的顆粒，然后置于氯化鋅飽和溶液中，在25℃的條件下，對(duì)顆粒進(jìn)行活化浸漬，時(shí)間設(shè)置為24 h，之后將其過濾，并進(jìn)行干燥，重量不變時(shí)停止。然后，我們把含炭化料放入燃燒舟中(含炭化料已被氯化鋅充分浸泡且烘干)，并向管式電阻爐內(nèi)通入氮?dú)猓M(jìn)行保護(hù)，并不斷調(diào)高溫度(每分鐘我們調(diào)高10℃)，直到達(dá)到預(yù)設(shè)的活性化溫度(450℃)，整個(gè)活化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)5 h。最后取出炭化材料，靜置到室溫后，把它取出來，即得酒糟基固體催化劑，備用。

1.3 合成方法

在50 mL三口瓶中依次加入苯甲醛(1 mmol)，苯胺(1 mmol)以及亞磷酸二乙酯(1.5 mmol)，甲苯15 mL作為溶劑，加入0.1g的活性炭固體催化劑。加熱回流，用TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，直至原料之一點(diǎn)幾乎消失為止。反應(yīng)完畢，抽濾回收催化劑。減壓脫溶，經(jīng)柱層析得目標(biāo)化合物4a～4g，所得化合物都為已知化合物，其1H NMR、13C NMR數(shù)據(jù)、熔點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道一致。

4a:產(chǎn)率91%；淡黃色固體；m.p.89－90°C[8]；1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ1.11(3H，t，J＝7.1 Hz，CH3)，1.28(3H，t，J＝7.1 Hz，CH3)，4.14－3.67(4H，m，2OCH2)，4.76(1H，d，J＝24.2 Hz，CHP)，7.48－6.58(10H，m，ArH)； IR(KBr)v:3 290，2 941，1 600，1 520 cm－1

4b:產(chǎn)率85%；淡黃色固體；m.p.141－143°C[7]；1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ 1.12(3H，t，J＝6.9 Hz，CH3)，1.31(3H，t，J＝7.0 Hz，CH3)，3.65－3.57(1H，m，CH2O)，3.97－3.89(1H，m，CH2O)，4.20－4.12(2H，m，CH2O)，4.83(1H，dd，J＝24.0，7.7 Hz，CHP)，6.10(1H，t，J＝8.13 Hz，NH)，6.62(2H，d，J＝9.15 Hz，ArH)，7.49－7.28(5H，m，Ph)，8.00(2H，d，J＝9.15 Hz，ArH)； IR(KBr)v:3 240，3 070，2 960，1 610，1 500 cm－1

4c:產(chǎn)率83%；黃色固體；m.p.131－133°C[7]；1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ 1.31(3H，t，J＝ 7.01 Hz，CH3)，1.64(3H，t，J ＝ 7.01 Hz，CH3)，3.81－3.70(1H，m，CH2O)，4.04－3.94(1H，m，CH2O)，4.17－4.08(2H，m，CH2O)，4.78(1H，d，J＝ 24.0 Hz，CHP)，5.8(1H，br s，NH)，6.57(2H，d，J＝9.06 Hz，ArH)，7.31(2H，d，J＝8.42 Hz，ArH)，7.40(2H，d，J＝7.7 Hz，ArH) ，8.03(2H，d，J＝9.03 Hz，ArH)；IR(KBr)v:3 260，3 060，3 000，1 580，1 520，1 470 cm－1

4d:產(chǎn)率88%；淡黃色固體；m.p.114－115°C[7]；1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ 1.12(3H，t，J＝ 7.04 Hz，CH3)，1.30(3H，t，J ＝ 7.04 Hz，CH3)，3.68－3.60(1H，m，CH2O)，3.79(3H，s，CH3O)，3.99－3.86(1H，m，CH2O)，4.17－4.06(2H，m，CH2O)，4.74(1H，d，J＝ 23.4 Hz，CHP)，5.55(1H，br s，NH)，6.55(2H，d，J＝9.10 Hz，ArH)，6.90(2H，d，J＝8.50 Hz，ArH)，7.35(2H，d，J＝8.49 Hz，ArH)，8.00(2H，d，J＝9.09 Hz，ArH)； IR(KBr):v:3 260，3 050，3 000，1 610，1 550，1 530，1 320，1 300，1 270，1 240，1 120，1 060，1 000 cm－1

4e:產(chǎn)率89%；淡黃色固體；m.p.152－154°C[7]；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ1.13(3H，t，J＝ 7.04 Hz，CH3)，1.30(3H，t，J＝ 7.05 Hz，CH3)，3.68－3.65(1H，m，CH2O)，3.78(3H，s，CH3O)，3.96－3.90(1H，m，CH2O)，4，17－4.10(2H，m，CH2O)，4.73(1H，d，J＝23.6 Hz，CHP)，6.90(3H，d，J＝ 8.42 Hz，3－NO2－ArH)，7.21(1H，t，J＝8.13 Hz，3－NO2－ArH)，7.43－7.37(3H，m ，4－CH3O－ArH)，7.50(1H，dd，J＝ 1.83，7.84 Hz，4－CH3O－ArH)； IR(KBr)v:3 260，3 110，2 990，1 610，1 630，1 600，1 520，1 530 cm－1

4f:產(chǎn)率80%；淡黃色固體；m.p.101－103°C[8]；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:3.62(3H，d，J＝ 10.68 Hz，CH3)，3.73(3H，d，J＝ 10.68 Hz，CH3)，3.80(3H，s，CH3)，4.95(1H，dd，J＝7.02，22.51 Hz，CPH)，6.79(1H，d，J＝ 9.4 Hz，ArH)，6.90(2H，d，J＝8.6 Hz，ArH)，7.32(2H，dd，J＝2.2，8.7 Hz，ArH)，8.15(1H，dd，J＝2.5，9.4 Hz，ArH)，9.12(1H，d，J＝2.3 Hz，ArH)，9.36－9.30(1H，m ，ArH)；IR(KBr)v:1 512，1 603，2 957，3 310 cm－1

4g::產(chǎn)率82%；淡黃色固體；m.p.149－150°C[8]；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:1.46－1.07(6H，m ，2CH3)，4.60－3.65(4H，m ，2OCH2)，5.30(1H，m ，PCH)，7.50－6.43(9H，m ，ArH)；IR(KBr)v:3 230，2 900，1 610，1 520 cm－1

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑催化對(duì)比

以4a的合成為模板反應(yīng)，本論文還把制備的活性炭催化劑與普通催化劑FeCl3進(jìn)行了對(duì)比:在催化劑的含量均為0.1 g大小的條件下，使用FeCl3催化劑收率為72.0%，而用活性炭固體催化劑催化目標(biāo)，得到反應(yīng)收率為91.0%。這說明，在用等量的催化劑時(shí)，活性炭固體催化劑的催化效果較FeCl3催化劑更高。如表1所示。

表1 兩種催化劑條件下反應(yīng)產(chǎn)率比較

2.2 催化劑重復(fù)使用測(cè)試

以合成目標(biāo)產(chǎn)物4a的反應(yīng)為例，考察了回收來的改性活性炭催化劑的循環(huán)使用的利用率。合成反應(yīng)結(jié)束后，通過CH2Cl2溶解體系，來對(duì)催化劑進(jìn)行回收，并直接用于下次反應(yīng)，重復(fù)上述過程三次，收率未見明顯降低。如表2所示。

表2 改性活性炭催化劑的重復(fù)利用性

2.3 催化合成α－氨基磷酸酯

根據(jù)催化劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們選擇改性活性炭作催化劑，一鍋法合成α－氨基磷酸酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于下表3

表3 催化合成α－氨基磷酸酯產(chǎn)率

3 結(jié)語

利用廢棄酒糟自制酒糟基活性炭固體催化劑催化一鍋法合成α－氨基磷酸酯并合成了7種含喹唑啉結(jié)構(gòu)的氨基膦酸酯類衍生物，該方法具有產(chǎn)率高，催化劑可多次回收使用等優(yōu)點(diǎn)，為合成該類化合物提供了一條更加快捷、有效的方法。

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