吳健春，路瑞芳

（1.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川攀枝花617000；2.重慶大學(xué)化工學(xué)院）

硫酸法鈦白生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量七水硫酸亞鐵，每生產(chǎn) 1 t鈦白將產(chǎn)生 3～4 t硫酸亞鐵［1］。 由于硫酸亞鐵的產(chǎn)量大，其處理一直是硫酸法鈦白工業(yè)的難題。目前，硫酸亞鐵常見(jiàn)的處理方法有：①制備飼料級(jí)一水硫酸亞鐵；②制備水處理劑聚合硫酸鐵［2］；③重結(jié)晶后作為磁粉原料［3］；④制備化肥硫酸鉀［4］；⑤制備硫酸和鐵紅。對(duì)于周邊沒(méi)有其他化肥企業(yè)和水處理企業(yè)的鈦白粉廠而言，最有效的處理方法是用于制備鐵紅和硫酸。由于七水硫酸亞鐵含水量很大，直接熱分解會(huì)產(chǎn)生大量水分，水蒸氣極易飽和，煅燒脫水效果不佳，通常需要將其脫水成一水硫酸亞鐵后再進(jìn)行高溫分解。

硫酸亞鐵的晶體構(gòu)型隨結(jié)晶溫度的不同而不同，56℃以下以七水物為主，56～68℃以四水物為主，68℃以上以一水物為主［5］。一水硫酸亞鐵在空氣中十分穩(wěn)定，不易風(fēng)化，更便于貯運(yùn)和使用，常用于飼料、凈水劑等。常見(jiàn)的制備一水硫酸亞鐵的方法主要有：①飽和水溶液在90～130℃重結(jié)晶，析出一水硫酸亞鐵后離心分離或者過(guò)濾分離，這種方法需要消耗較多的熱量；②用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%以上的硫酸強(qiáng)制脫水得到一水硫酸亞鐵，這種方法消耗的濃硫酸較多，經(jīng)濟(jì)上不劃算；③使用乙醇脫水制備一水硫酸亞鐵［5］，這種方法同樣不經(jīng)濟(jì)。硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度比在水中低很多，理論上在較低溫度下就可以結(jié)晶析出一水硫酸亞鐵，而硫酸法鈦白生產(chǎn)中產(chǎn)生大量硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25%的廢酸，且其中硫酸亞鐵含量較高。故筆者研究綜合利用鈦白廢酸轉(zhuǎn)晶七水硫酸亞鐵為一水硫酸亞鐵，以降低轉(zhuǎn)晶能耗，提升經(jīng)濟(jì)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和設(shè)備

原料：鈦白副產(chǎn)物FeSO4·7H2O，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.32%；鈦白副產(chǎn)廢酸，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.6%，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.23%，主要成分見(jiàn)表1。設(shè)備：恒溫水浴鍋，攪拌器，恒溫干燥箱，回轉(zhuǎn)式電阻爐。

表1 鈦白廢酸主要成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用圖1的工藝流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將鈦白副產(chǎn)FeSO4·7H2O與硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%的廢酸按一定比例混合均勻，經(jīng)過(guò)適當(dāng)溫度加熱并保溫一定時(shí)間后結(jié)晶析出 FeSO4·H2O，過(guò)濾得 FeSO4·H2O，同時(shí)研究結(jié)晶后過(guò)濾所得二次廢酸循環(huán)使用對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響，然后將FeSO4·H2O煅燒制備鐵紅和硫酸。

圖1 七水硫酸亞鐵和廢酸制鐵紅工藝流程圖

反應(yīng)結(jié)束后稱量結(jié)晶物質(zhì)量，并檢測(cè)其鐵含量，由此計(jì)算轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率=（析出固相物質(zhì)量×固相物中鐵含量）/（七水硫酸亞鐵質(zhì)量×17.32%+廢酸質(zhì)量×4.23%）×100%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響

該滲瀝液處理站除臭系統(tǒng)充分考慮滲瀝液廠區(qū)原有構(gòu)筑物條件，管道有效避開(kāi)原有管路系統(tǒng)，土壤濾池布置充分利用廠區(qū)有限空地。經(jīng)過(guò)充分調(diào)研及方案比選，優(yōu)化設(shè)計(jì)，執(zhí)行過(guò)程中根據(jù)滲瀝液處理站特點(diǎn)嚴(yán)把文明安全施工關(guān)，確保順利實(shí)施。

表2 溫度對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響

純FeSO4·H2O的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.94%。從表2可見(jiàn)，不同溫度得到的樣品在80℃烘干后鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.4%～29.5%，比純一水硫酸亞鐵的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)低約3%，這是因?yàn)閬嗚F中還帶有鈦、鎂等雜質(zhì)。隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率逐漸提高。

根據(jù)硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度曲線（圖2）［6］可知，在 40℃以上時(shí)隨著溫度升高硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度逐漸降低，同時(shí)溫度升高導(dǎo)致蒸發(fā)水量增多，硫酸濃度增加，硫酸亞鐵溶解度降低，因而析出的晶體量增加，從而提高轉(zhuǎn)化率。

圖2 硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度曲線

2.2 廢酸與七水硫酸亞鐵配比對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響

使用50 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%的廢酸與不同質(zhì)量的FeSO4·7H2O在65℃進(jìn)行轉(zhuǎn)晶實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，原料配比對(duì)產(chǎn)物純度的影響不大，但對(duì)轉(zhuǎn)化率有明顯的影響。廢酸與FeSO4·7H2O的質(zhì)量比為1∶3.5時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到69.15%。

表3 廢酸與七水硫酸亞鐵配比對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響

2.3 保溫時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響

使用50 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%的廢酸與150 g FeSO4·7H2O按照不同的保溫時(shí)間進(jìn)行轉(zhuǎn)晶實(shí)驗(yàn)，保溫溫度為80℃，得到固相中的鐵含量見(jiàn)表4，轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖3。

表4 保溫時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)晶的影響

從表4可見(jiàn)，保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物純度沒(méi)有明顯的影響。從圖3可知，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)eSO4·7H2O脫去6個(gè)水進(jìn)入濾液導(dǎo)致硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，3 h后基本不再變化，表明此時(shí)結(jié)晶過(guò)程達(dá)到平衡。同時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶轉(zhuǎn)化率逐漸增加，3.0 h達(dá)到穩(wěn)定后不再明顯增加。

圖3 保溫時(shí)間與轉(zhuǎn)化率和濾液硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.4 廢酸循環(huán)轉(zhuǎn)晶實(shí)驗(yàn)

使用轉(zhuǎn)晶濾液循環(huán)轉(zhuǎn)晶，廢酸與FeSO4·7H2O的質(zhì)量比為 1∶3，轉(zhuǎn)晶溫度為 65℃，保溫時(shí)間為90 min，75℃烘干樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，采用循環(huán)濾液轉(zhuǎn)晶得到的樣品鐵含量無(wú)明顯變化，但轉(zhuǎn)化率降低了約19%。這是因?yàn)檠h(huán)后硫酸濃度降低，硫酸亞鐵溶解度增加造成的。

表5 廢酸循環(huán)轉(zhuǎn)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 FeSO4·H2O煅燒

采用回轉(zhuǎn)式電阻爐對(duì)一水硫酸亞鐵進(jìn)行煅燒，不同進(jìn)料量和不同煅燒溫度對(duì)亞鐵煅燒的影響見(jiàn)表6。從表6可見(jiàn)，煅燒強(qiáng)度增加有利于提高殘?jiān)械蔫F含量；過(guò)大的進(jìn)料量會(huì)降低殘?jiān)械蔫F含量。選擇850℃煅燒，進(jìn)料速度為70 kg/h，可得到鐵質(zhì)量量分?jǐn)?shù)為61.5%的鐵紅。該鐵紅可直接回用到高爐用于煉鐵，也可經(jīng)過(guò)提純制備顏料級(jí)鐵紅。

表6 進(jìn)料量和煅燒溫度對(duì)硫酸亞鐵煅燒的影響

3 結(jié)論

1）利用鈦白廢酸和FeSO4·7H2O可在較低溫度下轉(zhuǎn)晶制備FeSO4·H2O，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%以上。2）利用鈦白廢酸和FeSO4·7H2O轉(zhuǎn)晶制備的FeSO4·H2O，可直接煅燒制備鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%的鐵紅。

參考文獻(xiàn)：

HG/T 4826—2015《工業(yè)堿式氯化銅》

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（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 王瑩，王玉超，李光明）