郭穎超 馬春紅 崔曉英 曲祖斌 趙婧

（承德華勘五一四地礦測試研究有限公司 承德 067000）

硒是人體必需的微量元素之一，具有重要的生理功能和作用，近年來不斷發(fā)現(xiàn)它與人類健康有著密切的關(guān)系。硒參與很多重要的代謝過程，并在人體肌肉細(xì)胞的生物氧化過程中發(fā)揮電子傳遞作用。適量硒能增強(qiáng)機(jī)體免疫力并有抗癌作用，但人體攝入過量的硒會(huì)中毒，使人產(chǎn)生脫發(fā)、胃腸功能紊亂、四肢麻木甚至偏癱等癥狀。因此，土壤中硒元素的測定越來越受到人們的廣泛關(guān)注，有必要對環(huán)境中特別是土壤中的硒進(jìn)行監(jiān)測[1-3]。

目前測定土壤中硒的溶解方法有王水、硝酸-高氯酸、硝酸-高氯酸-過氧化氫、硝酸-過氧化氫、硝酸-氫氟酸-鹽酸、碳酸鈉-氧化鋅混和劑半熔等方法。本文采用硝酸-氫氟酸-高氯酸溶解樣品，鹽酸復(fù)溶，檸檬酸溶液增強(qiáng)的方法測定土壤樣品中硒總量，消除干擾，優(yōu)化測試條件，取得了較滿意的結(jié)果。該方法操作簡單，適合快速測定大批量的地質(zhì)樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

SK-銳析AFS，北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司。

1.2 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)所用硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸均為微電子級(jí)，三氯化鐵10 g/L、檸檬酸250g/L、氫氧化鉀0.5%、硼氫化鉀1.5%為分析純，水為高純水（電阻率＞18 MΩ·cm)。

1.3 樣品的前處理

準(zhǔn)確稱取0.2500 g試樣（精確至0.0001 g）至50 mL聚四氟乙烯坩堝中,用水沖洗坩堝壁,并潤濕樣品,分別加入硝酸7.00 mL,氫氟酸7.00 mL，高氯酸0.70 mL,置于電熱板上加熱，升溫至200℃，加熱至高氯酸煙冒盡，加入（1+1）鹽酸10 mL復(fù)溶樣品，準(zhǔn)確計(jì)時(shí)，10 min取下樣品，冷卻至室溫，將樣品轉(zhuǎn)入25 mL聚四氟乙烯試管中，加入檸檬酸鈉溶液1.00 mL，三氯化鐵溶液2.50 mL，定容至刻度，搖勻，靜置過夜，待測。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的制備

選擇國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD16，GSS17，GSS13，GSD5a，GSS20，GSS5，按照1.3樣品前處理的步驟制備成標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.5 儀器工作條件

SK-銳析AFS儀器工作參數(shù)，見表1。

表1 SK-銳析AFS工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度比例的選擇

分別選擇硝酸，氫氟酸和高氯酸的比例分別為，5∶5∶1和10∶10∶1，對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)，測試結(jié)果對比試驗(yàn)見表2(C為測定值/標(biāo)準(zhǔn)值)。

表2 酸度比例的選擇 μg/g

由表2數(shù)據(jù)可以看出，選用硝酸∶氫氟酸∶高氯酸=10∶10∶1的酸度比例，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度更高，因此，選取硝酸∶氫氟酸∶高氯酸=10∶10∶1作為溶解樣品的酸度比例條件。

2.2 檸檬酸溶液的條件實(shí)驗(yàn)

分別選擇加入檸檬酸溶液（250 g/L）0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL和2.00 mL到25.00 mL聚四氟乙烯試管中，對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 檸檬酸濃度實(shí)驗(yàn) μg/g

由表3可以看出，選擇檸檬酸溶液（250 g/L）1.00 mL作為硒熒光值的增強(qiáng)劑，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度最高。

2.3 溶樣時(shí)間的對比

溶解樣品時(shí)間為3 h時(shí)，高氯酸煙將要冒盡；3.5 h時(shí)，高氯酸煙完全冒盡。將樣品的溶解時(shí)間做對比實(shí)驗(yàn)，檢測結(jié)果見表4。

表4 溶樣時(shí)間實(shí)驗(yàn) μg/g

由表4可知，樣品高氯酸煙將要冒盡和完全冒盡，對檢測結(jié)果影響不大，測試結(jié)果基本一致。因此，選擇高氯酸煙完全冒盡，3.5 h為溶樣時(shí)間。

2.4 復(fù)溶酸度實(shí)驗(yàn)對比

分別選擇25%鹽酸，50%鹽酸和100%鹽酸作為復(fù)溶時(shí)的酸度條件，對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可以看出，選擇50%鹽酸復(fù)溶樣品，所選國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度最高。因此，選擇50%鹽酸作為復(fù)溶的酸度條件。

2.5 方法的檢出限和精密度實(shí)驗(yàn)

選擇12個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做12次，計(jì)算該方法的精密度和準(zhǔn)確度，同時(shí)做12個(gè)樣品空白測得該方法的檢出限見表6、表7。

表5 復(fù)溶酸度實(shí)驗(yàn) μg/g

表6 方法精密度和準(zhǔn)確度

表7 方法檢出限 μg/g

表6中，12個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做12次，計(jì)算RSD%結(jié)果均小于10%，準(zhǔn)確度LogC均小于0.1；由表7計(jì)算得到該方法測定硒的檢出限為0.1 μg/g。

2.6 考核實(shí)際樣品外驗(yàn)

公司在地球物理地球化學(xué)物化探研究所購置30個(gè)考核樣（17k01-17k30），硒經(jīng)該方法測定后，計(jì)算合格率為100%,結(jié)果見表8。

表8 考核樣檢驗(yàn) μg/g

3 結(jié)論

通過以上分析，加入檸檬酸溶液后，該方法測定硒的準(zhǔn)確度更高、精密度更好、檢出限低、重現(xiàn)性好，而且該方法操作簡單，適合大規(guī)模的地質(zhì)樣品生產(chǎn)。

[1]王雪蓮,郭楠,李麒，等.原子熒光光譜法測定土壤樣品中的硒[J].四川地質(zhì)學(xué)報(bào),2014,34(3)：459-460.

[2]黃碧燕.原子熒光光譜法測定土壤中的硒[J].福建分析測試,2010，19(3),60-61.

[3]王丹君.原子熒光光譜法測定土壤中的硒[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2014,50(7)：914-915.