張春艷，張世雨，柳歆鵬，劉 學(xué)

?

鎂合金表面MgF2/HA復(fù)合涂層的體外降解性能

張春艷1, 2，張世雨1，柳歆鵬1，劉 學(xué)1

(1. 重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054； 2. 重慶市特種焊接材料與技術(shù)高校工程研究中心，重慶 400054)

為改善鎂合金的耐蝕性和生物相容性，利用化學(xué)處理和電化學(xué)沉積法在鎂合金AZ31表面制備MgF2/HA復(fù)合涂層。采用Hank’s仿生溶液中浸泡和電化學(xué)阻抗(EIS)的方法，結(jié)合浸泡過程中涂層EIS譜和表面形貌成分的變化，研究MgF2/HA涂層的體外降解行為。結(jié)果表明：在Hank’s仿生溶液浸泡過程中，涂層電化學(xué)阻抗譜的高頻容抗弧明顯減小，涂層電阻隨浸泡時間而降低。浸泡至5 d時，出現(xiàn)感抗弧，涂層表面區(qū)域產(chǎn)生腐蝕孔核。浸泡至8 d時，鎂合金基體發(fā)生點蝕，點蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物在孔中堆積形成胞狀突起。浸泡至12 d時，Cl?滲透至鎂合金基體，涂層表面形成MgCl2結(jié)晶。浸泡過程中，表面涂層未發(fā)生脫落和明顯的溶解，降解以溶液滲透至基體，然后發(fā)生局部點蝕為主。

鎂合金；MgF2/HA；涂層；降解性能；生物材料

鎂及鎂合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能、生物相容性和可降解性能，近十年來作為新型可降解骨植入材料成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點[1?4]。然而在生理環(huán)境下，鎂合金植入體在組織痊愈前即發(fā)生降解，不能滿足骨科植入器械在服役期內(nèi)必要的力學(xué)與形態(tài)學(xué)要求[5?6]，過高的鎂離子濃度還可能導(dǎo)致溶骨現(xiàn)象[7]，從而限制了鎂合金的臨床應(yīng)用。

在鎂合金表面制備磷酸鈣涂層，包括羥基磷灰石(HA)、磷酸八鈣(OCP)、透鈣磷石(DCPD)，缺鈣磷灰石(Ca-def HA)等，可減緩鎂合金的降解速度，改善植入物的生物活性[8?13]。然而，單一的磷酸鈣涂層致密度差，不能有效阻止溶液離子的滲透，從而在仿生溶液浸泡7 d左右鎂合金基體即發(fā)生點蝕[11, 14?15]，因此不能滿足鎂合金作為骨植入器件的使用要求。氟處理可顯著改善鎂合金的耐蝕性能[16]，延緩合金元素的釋放[17]，且鎂合金表面的氟轉(zhuǎn)化膜對基本細(xì)胞無毒，更有利于成骨細(xì)胞的長期生長[18?19]。本文作者前期利用化學(xué)預(yù)處理和電化學(xué)沉積法在AZ31鎂合金表面制備DCPD/MgF2和 HA/MgF2復(fù)合涂層[20?21]，并研究Ca(OH)2預(yù)浸泡處理對磷酸鈣涂層形貌和組成的 影響。

本文作者著重研究HA/MgF2復(fù)合涂層在Hank’s仿生溶液中電化學(xué)阻抗譜(EIS)隨浸泡時間的變化特征，根據(jù)所擬合的等效電路，對涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻等參數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)解析，并結(jié)合浸泡過程中涂層表面形貌和成分的變化，獲得 HA/MgF2復(fù)合涂層在仿生溶液中的腐蝕行為，為鎂合金作為骨植入材料的研究和應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 涂層制備

將擠壓鎂合金板材AZ31切割成20 mm×20 mm×2 mm的試樣若干，用SiC砂紙依次打磨后進(jìn)行化學(xué)拋光，用蒸餾水和酒精清洗干凈，室溫晾干。

將鎂合金試樣懸掛在濃度為40% HF酸溶液中 7 d，在鎂合金表面得到氟轉(zhuǎn)化層。然后將清洗后的氟處理試樣懸在飽和Ca(OH)2溶液中預(yù)浸泡24 h，取出用去離子水沖洗并吹干。

以經(jīng)過Ca(OH)2浸泡的氟處理試樣作為陰極，不銹鋼作為陽極，在電壓為4 V的穩(wěn)壓模式下沉積2 h。電解液為0.042 mol/L Ca(NO3)2·4H2O、0.025 mol/L的NH4H2PO4、0.015 mol/L NaNO3和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2的混合水溶液。將沉積后的試樣放在0.1 mol/L NaOH溶液中60 ℃下處理2 h，取出用去離子水沖洗并吹干。

1.2 電化學(xué)阻抗譜測試及分析

將涂層試樣置于pH=7.4的Hank’s仿生溶液中，其組成為：NaCl，8 g/L；KCl，0.4 g/L；CaCl2，0.14 g/L； NaHCO3，0.35 g/L；C6H6O6，1.0 g/L；MgCl2·6H2O，0.1 g/L；MgSO4·7H2O，0.06 g/L；KH2PO4，0.06 g/L； Na2HPO4·12H2O，0.06 g/L。每天在同一時間更換Hank’s溶液，分別浸泡1、3、5、8、12 d后，取出進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試。

電化學(xué)交流阻抗測試采用IM6e阻抗測量儀。電解池采用三極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為帶有HA/MgF2復(fù)合涂層的鎂合金AZ31。阻抗測試之前，試樣先在Hank’s仿生溶液中浸漬5 min，待開路電位穩(wěn)定后開始測試，測試頻率范圍10?2~105Hz。阻抗譜的解析采用ZSimpWin軟件，根據(jù)等效電路對EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.3 表面分析

利用D/MAX?1200X衍射儀分析涂層的物相組成，用JSM?6460LV掃描電鏡和電子能譜儀分析表面預(yù)處理后、電化學(xué)沉積后以及涂層試樣在仿生溶液浸泡不同時間后的微觀形貌及化學(xué)成分。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層形貌及組成

圖1所示為鎂合金經(jīng)HF酸處理后的形貌。氟處理后鎂合金表面生成的氟轉(zhuǎn)化膜分布著HF酸浸泡過程中由于氫氣溢出所形成的不規(guī)則孔隙。在飽和Ca(OH)2溶液浸泡1 d后，表面分布著不均勻的白色絮狀沉積，絮狀物底部、氟轉(zhuǎn)化膜表面均勻覆蓋著一層長約1~2 μm的納米針狀物(見圖2)。

電化學(xué)沉積后表面生成由Ca、P和O元素組成的磷酸鈣片狀晶體(見圖3中區(qū)域1)；片狀晶體下的針狀基底層(見圖3中區(qū)域2)，檢測到4.34%(摩爾分?jǐn)?shù))P元素，表明基底表面也沉積了少量的磷酸鈣。由圖4(a)涂層的斷面形貌及圖4(b)所示的成分分布可見，片狀晶體之下仍沉積有厚約20 μm，含有Ca、P和O的磷酸鈣層。之后，在距表面20~26 μm的區(qū)域，F(xiàn)元素明顯增高，此外還分布較多的Ca元素和Mg元素，說明在電化學(xué)沉積過程中，氟化層未發(fā)生溶解，仍作為過渡層而存在。XRD分析表明(見圖5)，氟處理后鎂合金表面形成的氟轉(zhuǎn)化膜為結(jié)晶度較低MgF2，氫氧化鈣處理后的氟轉(zhuǎn)化膜表面生成的納米針狀層為CaF2，電沉積經(jīng)堿熱處理后表面生成的磷酸鈣涂層為羥基磷灰石(HA)。鎂合金表面氟轉(zhuǎn)化膜、氫氧化鈣溶液預(yù)處理對電化學(xué)沉積的影響以及HA涂層形成機(jī)理詳見文獻(xiàn)[21]。

圖1 氟處理后的鎂合金表面形貌

圖3 電化學(xué)沉積后的涂層形貌

表1 圖3所示區(qū)域成分分析

2.2 電化學(xué)阻抗譜解析

圖6所示為MgF2/HA涂層試樣在Hank’s模擬體液浸泡1、2、3、5、8、12 d的EIS像，所擬合的等效電路如圖7。其中s為溶液電阻；f為涂層電阻；c為考慮了電極表面彌散效應(yīng)后的電極總表面電容；ct表示孔內(nèi)反應(yīng)電阻或電荷轉(zhuǎn)移電阻；R為等效電阻；為等效電感。相應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)如表2所列。

試樣在Hank’s溶液中浸泡至前8 d，容抗弧半徑逐漸減小(見圖6(a))，涂層的阻抗值在逐步減小(見圖6(c))。表2顯示膜層電阻f隨浸泡時間而降低，浸泡至第二天時，容抗弧半徑減小最為明顯，隨后幾天也都有不同程度的衰減；浸泡5 d后，Nyquist圖曲線進(jìn)入低頻區(qū)第四相，低頻區(qū)出現(xiàn)明顯的感抗弧，表明涂層在Hank’s溶液中發(fā)生明顯的溶解和吸附。由圖6(b)中Bode圖可見，未浸泡和浸泡1 d的相位角在較寬范圍接近50°，而純電容的相位角為90°，說明涂層有較強(qiáng)的“彌散效應(yīng)”存在，且電容值很小，這與涂層表面的疏松形貌有關(guān)。隨著浸泡時間的延長，涂層發(fā)生溶解，涂層內(nèi)部滲入電解質(zhì)溶液增多，使表面涂層的電容值增大，電阻值減小。相位角曲線有所下降。浸泡至12 d時，感抗弧仍未消失，表明涂層在溶液中一直發(fā)生著溶解和吸附等電荷轉(zhuǎn)移的過程。根據(jù)等效電路擬合參數(shù)值，電荷轉(zhuǎn)移電阻ct在浸泡期間有下降趨勢，但經(jīng)Hank’s溶液浸泡12 d的涂層，其電阻仍維持在1×104Ω·cm2以上。浸泡12 d的涂層，其電阻f和電荷轉(zhuǎn)移電阻ct較浸泡8 d涂層的高，這可能與浸泡8 d的涂層試樣的表面狀態(tài)較差有關(guān)。

圖4電化學(xué)沉積后試樣的斷面形貌及成分分布圖

圖5 試樣的XRD譜

2.3 浸泡后的涂層試樣表面形貌

圖8中，a系列試樣圖片為涂層試樣浸泡前的宏觀形貌，b系列試樣圖片為相應(yīng)的涂層試樣浸泡后的宏觀形貌。試樣在Hank’s溶液浸泡后表面涂層未出現(xiàn)大面積的脫落。試樣由于涂層不均勻(見圖8(a5))，因而在浸泡8 d后邊緣出現(xiàn)較嚴(yán)重的腐蝕外，其他試樣表面未見明顯的腐蝕。表明涂層在完整均勻的條件下，能在Hank’s溶液中浸泡12 d而不發(fā)生明顯的腐蝕。

圖6 MgF2/HA涂層試樣在Hank’s溶液浸泡不同時間的EIS圖

表2 等效電路圖擬合的參數(shù)值

圖7 涂層試樣在Hank’s溶液中電極過程的等效電路

圖8 堿熱處理試樣浸泡前及在Hank’s溶液浸泡不同時間后試樣的宏觀形貌

圖9所示為涂層試樣在Hank’s溶液浸泡后不同時間后的微觀形貌。表3所列為相應(yīng)區(qū)域元素成分分析。在Hank’s溶液浸泡1 d和2 d(見圖9(a)和(b))的涂層表面晶體保存均較為完好，但晶片有碎裂現(xiàn)象。浸泡3 d和5 d的試樣(見圖9(c)和(d))表面的片狀晶體未完全覆蓋表面，晶片(區(qū)域1)的Ca、P和O的組成與浸泡之前相近，晶片之下為凸起小顆粒組成的膜層，膜層除Ca、P和O等元素元素外，還檢測到37.11% F和18.76% Mg(摩爾分?jǐn)?shù))(區(qū)域2)，表明底層氟化層沒有被溶解。浸泡至第8 d，涂層局部發(fā)生腐蝕，如圖9(e)所示。腐蝕產(chǎn)物堆積形成胞狀突起并將表面膜層頂破，形成裂紋，腐蝕區(qū)域(見圖9(f)，區(qū)域3)只檢測到極少量的Ca和P，表明Ca-P層脫落。浸泡至第 12 d，試樣表面的片狀晶體層未出現(xiàn)脫落和溶解，片狀晶體層中的Ca和P含量降低(見圖9(g)，區(qū)域4)，且涂層表面出現(xiàn)針狀結(jié)晶，針狀結(jié)晶區(qū)域有明顯的龜裂，EDS分析(區(qū)域5)表明該針狀結(jié)晶由Mg和Cl兩種元素組成，表明浸泡12 d 后，Hank’s溶液中的Cl?離子滲透到鎂合金基體，并發(fā)生反應(yīng)生成MgCl2。

圖9 涂層試樣在Hank’s溶液浸泡不同時間后的SEM像

結(jié)合浸泡8 d涂層的宏觀和微觀腐蝕形貌，以及腐蝕產(chǎn)物的成分分析,可知由于初始試樣表面邊緣的涂層不夠均勻和致密，致使浸泡8 d的涂層試樣的涂層電阻f和電荷轉(zhuǎn)移電阻ct較浸泡12 d的涂層低。

表3 圖9所標(biāo)區(qū)域的成分分析

3 結(jié)論

1) 經(jīng)HF酸處理后，鎂合金表面形成具有微孔的氟轉(zhuǎn)化層，氟轉(zhuǎn)化層經(jīng)Ca(OH)2溶液浸泡后，生成以針片狀晶體組成的CaF2層，電化學(xué)沉積后表面形成呈花簇狀生長的片狀HA晶體層。MgF2/HA復(fù)合涂層由表面的羥基磷灰石(HA)層和次表面的氟轉(zhuǎn)化層組成。

2) 在Hank’s仿生溶液浸泡過程中，涂層電化學(xué)阻抗譜的高頻容抗弧明顯減小，涂層電阻隨浸泡時間而降低。浸泡至5 d時，出現(xiàn)感抗弧，表明涂層在Hank’s溶液中發(fā)生溶解和吸附，涂層表面區(qū)域產(chǎn)生腐蝕孔核。浸泡至8 d，鎂合金基體發(fā)生點蝕，點蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物在孔中堆積形成胞狀突起。浸泡12 d時，Cl?滲透至鎂合金基體，涂層表面形成MgCl2結(jié)晶。浸泡過程中，表面涂層未發(fā)生脫落和明顯的溶解，腐蝕以點蝕為主。

[1] STAIGER M P, PIETAK A M, HUADMAI J, DIAS G. Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials: A review[J]. Biomaterials, 2006, 9(27): 1728?1734.

[2] WITTE F, HORT N, VOGT C. Degradable biomaterials based on magnesium corrosion[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2008, 12(5/6): 63?72.

[3] GU X, ZHENG Y F, CHENG Y, ZHONG S P, XI T F. In vitro corrosion and biocompatibility of binary magnesium alloys[J]. Biomaterials, 2009, 30(4): 484?498.

[4] XIN Y, HU T, CHU P K. In vitro studies of biomedical magnesium alloys in a simulated physiological environment: A review[J]. Acta Biomaterialia, 2011, 7(4): 1452?1459.

[5] ANTUNES R A, OLIVEIRA M C L D. Corrosion fatigue of biomedical metallic alloys: mechanisms and mitigation[J]. Acta Biomaterialia, 2012, 8(3): 937?962.

[6] CHOUDHARY L, RAMAN R K S. Mechanical integrity of magnesium alloys in a physiological environment: Slow strain rate testing based study[J]. Engineering Fracture Mechanics, 2013, 103(4): 94?102.

[7] 洪巖松, 楊 柯, 張廣道, 黃晶晶, 郝玉全, 艾紅軍. 可降解鎂合金動物體內(nèi)骨誘導(dǎo)作用[J]. 金屬學(xué)報, 2008, 44(9): 1035?1340.HONG Yan-song, YANG Ke, ZHANG Guang-dao, HUANG Jing-jing, HAO Yu-quan, AI Hong-jun. The role of bone induction of a biodegradable magnesium alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2008, 44(9): 1035?1340.

[8] DOROZHKIN S V. Calcium orthophosphate coatings on magnesium and its biodegradable alloys[J]. Acta Biomaterialia, 2014, 10(7): 2919?2934.

[9] HIROMOTO S, TOMOZAWA M. Hydroxyapatite coating of AZ31 magnesium alloy by a solution treatment and its corrosion behavior in NaCl solution[J]. Surface & Coatings Technology, 2011, 205(19): 4711?4719.

[10] YANG S, ZHANG S X, LI J N. Electrodeposition of Ca-P coatings on biodegradable Mg alloy: In vitro biomineralization behavior[J]. Acta Biomaterialia, 2010, 6(5): 1736?1742.

[11] CHENG Z J, LIAN J S, HUI Y X, LI G Y. Biocompatible DCPD coating formed on AZ91D magnesium alloy by chemical deposition and its corrosion behaviors in SBF[J]. Journal of Bionic Engineering, 2014, 11(4): 610?619.

[12] WANG H J, ZHU S J, WANG L G,FENG Y S,MA X,GUAN S K. Formation mechanism of Ca-deficient hydroxyapatite coating on Mg-Zn-Ca alloy for orthopaedic implant[J]. Applied Surface Science, 2014, 307(8): 92?100.

[13] KANNAN M B. Electrochemical deposition of calcium phosphates on magnesium and its alloys for improved biodegradation performance: A review[J]. Surface & Coatings Technology, 2016, 301: 36?41.

[14] ZHANG C Y, ZENG R C, LIU C L,GAO J C. Comparison of calcium phosphate coatings on Mg-Al and Mg-Ca alloys and their corrosion behavior in Hank's solution[J]. Surface & Coatings Technology, 2010, 204(21): 3636?3640.

[15] WANG Y, WEI M, GAO J C. Improve corrosion resistance of magnesium in simulated body fluid by dicalcium phosphate dihydrate coating[J]. Materials Science and Engineering C, 2009, 29(4): 1311?1316.

[16] WITTE F, FISCHER J, NELLESEN J,VOGT C, VOGT J, DONATH T, BECKMANN F. In vivo corrosion and corrosion protection of magnesium alloy LAE442[J]. Acta Biomaterialia, 2010, 6(5): 1792?1799.

[17] 李 綺, 劉新杰, 顏廷亭, 譚麗麗, 張炳春, 楊 柯. 氟處理對AZ31B鎂合金生物耐蝕降解行為的影響[J].稀有金屬材料與工程, 2011, 40(10): 1859?1863.LI Qi, LIU Xin-jie, YAN Ting-ting, TAN Li-li, ZHANG Bing-chun, YANG Ke. Effect of fluoride conversion treatment on bio-corrosion behavior of AZ31B magnesium alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2011, 40(10): 1859?1863.

[18] 姜海英, 閆佂斌, 張 照, 艾紅軍. 氟處理AZ31B生物可降解鎂合金的生物相容性[J]. 中國組織工程研究, 2012, 16(16): 2922?2926. JIANG Hai-ying, YAN Zheng-bin, ZHANG Zhao, AI Hong-jun. Celluar compatibility of biodegradable AZ31B magnesium alloys with fluoride treatment[J]. Chinese Journal of Tissue Engineering Research, 2012, 16(16): 2922?2926.

[19] BERGLUNDH T, ABRAHAMSSON I, ALBOUY J P. Bone healing at implants with a fluoride-modified surface: An experimental study in dogs[J]. Clin Oral Implants Research, 2007, 18(2): 147?150.

[20] ZHANG C Y, LIU C L, MA Y L. Preparation of compound coating of fluorine conversion layer and calcium phosphate on AZ31 magnesium alloy[J]. Material Research Innovations, 2015, 18(S2): S2-564?S2-569.

[21] 張春艷, 蔡春瑞, 柳歆鵬, 王 佳. 氟處理的鎂合金表面電化學(xué)沉積Ca-P涂層的研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2016, 45(8): 2116?2122. ZHANG Chun-yan, CAI Chun-rui, LIU Xin-peng, WANG Jia. Calcium phosphate coatings prepared by electrochemical deposition on fluoride-treated magnesium alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2016, 45(8): 2116?2122.

Degradation behavior of MgF2/HA composite coating on magnesium alloy in vitro

ZHANG Chun-yan1, 2, ZHANG Shi-yu1, LIU Xin-peng1, LIU Xue1

(1. School of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2. Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology, Chongqing 400054, China)

In order to improve the corrosion resistance and biocompatibility of magnesium alloys, MgF2/HA composite coatings were prepared on AZ31 magnesium alloy by way of chemical treatment and electrochemical deposition. The evolution of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) behavior, as well as the change of the micrograph and chemical composition of the MgF2/HA coating in Hank’s solutions were used to study the degradation process. The results indicate that, during the immersion in Hank’s solutions，the capacitance loop at high frequency decreases obviously, the resistance of the composite coating reduces. The existence of inductance loop of the 5 d-soaked specimen indicates the nucleation of corrosion pits is formed on coated AZ31 alloy. Soak to 8 d, the pitting corrosion occurs, the corrosion products accumulate and form swelling prominence．Soak to 12 d，the Cl?permeates to substrate and MgCl2crystals form on the coating surface. During the soaking, the surface coating does not fall off and the coating has not obvious dissolved. The degradation happens when the ions in solution permeate to the Mg substrate, and then the localized pitting corrosion occurs.

magnesium alloy; MgF2/HA; coating; degradation behavior; biomaterials

Project(51201192) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-02-24;

2017-09-28

ZHANG Chun-yan; Tel: +86-13658321150; E-mail: zhangchunyan@cqut.edu.cn

1004-0609(2018)-04-0766-08

TG146.4

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.15

國家自然科學(xué)基金資助項目(51201192)

2017-02-24；

2017-09-28

張春艷，副教授，博士；電話：13658321150；E-mail: zhangchunyan@cqut.edu.cn

(編輯 李艷紅)