韋亭如，尹周瀾，劉 偉，丁治英

?

甘露醇對(duì)鋁酸鈉溶液自發(fā)分解過程影響的光譜法研究

韋亭如，尹周瀾，劉 偉，丁治英

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083)

鋁酸鈉溶液；自發(fā)分解；添加劑

鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)及其分解機(jī)理是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)的重要研究課題。鋁酸鈉溶液分解過程的本質(zhì)可以表示為：“含鋁組元”+Na+→Al(OH)3(s)+Na++OH?[1]。含鋁組元的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，導(dǎo)致鋁酸鈉溶液分解機(jī)制的研究困難，人們對(duì)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)及其分解機(jī)理進(jìn)行進(jìn)行了大量的研究：LIPPINCOTT等[2]提出鋁酸鈉溶液中鋁酸根的基本形態(tài)是Al(OH)4?。MOOLENAAR等[3]通過鋁酸鈉溶液的紅外和拉曼測(cè)試，認(rèn)為低濃度時(shí)Al(OH)4?為主要離子形態(tài)，較高濃度下Al(OH)4?能縮合成二聚體Al2O(OH)62?。BARCZA等[4]研究了鋁酸鈉溶液電導(dǎo)率的變化，推測(cè)溶液中主要存在離子形態(tài)為Al(OH)4?、Al(OH)4?·OH?、[Al(OH)4]66?、[(HO)3Al— O—Al(OH)3]2?·OH?、[(HO)3Al—(OH)—Al(OH)3]?。GALE等[5]通過量子化學(xué)計(jì)算，提出稀溶液中主要存在Al(OH)(H2O)4-，在高濃度中存在雙羥基連接的二聚體(OH)3Al(OH)2Al(OH)62?，但是他們沒有結(jié)合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行論證。黃靜等[6]采用紫外光譜法結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，研究了高濃度鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)320~340 nm 處出現(xiàn)的新吸收峰為—Al—(OH)2—Al—橋連的聚合離子。在鋁酸鈉溶液分解過程中，鋁酸根陰離子不斷變化，其結(jié)構(gòu)和分解機(jī)理難以從本質(zhì)上達(dá)成共識(shí)。

光譜檢測(cè)可以直接近似判斷溶液的離子結(jié)構(gòu)，已成為研究鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)的有效手段。近年，學(xué)者們利用各種光譜學(xué)技術(shù)對(duì)鋁酸鈉溶液進(jìn)行了深入的研究：WATLING等[7]結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，認(rèn)為鋁酸鈉溶液拉曼光譜峰695 cm?1和535 cm?1是由于鋁酸根離子團(tuán)簇形成聚鋁酸根陰離子所引起的，且推測(cè)極端濃度溶液中存在少量的Al(OH)63?。SIPOS等[8]通過測(cè)試不同濃度鋁酸鈉溶液的拉曼光譜和27Al核磁共振并結(jié)合水活度的測(cè)試，認(rèn)為Al(OH)4?和[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?能和陽離子形成離子對(duì)，且認(rèn)為溶液中不存在Al(OH)63?。LU等[9]采用DFT SM-PCM模型計(jì)算鋁 酸鈉溶液中單分子及二聚體的拉曼頻率，發(fā)現(xiàn)Al(OH)63?和Al2O(OH)62?的振動(dòng)峰接近，對(duì)比拉曼圖譜認(rèn)為 535 cm?1峰是Al(OH)63?和Al2O(OH)62?的疊加。伏清等[10]通過鋁酸鈉溶液拉曼光譜檢測(cè)并結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，提出溶液中鋁酸根的主要形式為Al(OH)4?和Al2O(OH)62?。LI等[11]采用紅外光譜法研究種分過程溶液離子以及晶種界面變化并結(jié)合鋁酸鈉溶液電導(dǎo)率檢測(cè)，推測(cè) Al(OH)4?為溶液結(jié)晶生長基元的單元結(jié)構(gòu)。李潔[12]用拉曼光譜追蹤鋁酸鈉溶液分解過程并結(jié)合量子計(jì)算，認(rèn)為鋁酸鈉溶液生長基元是Al—OH的六配位鋁酸根，且Al(OH)4?不能作為鋁酸鈉溶液析出的生長基元。LI等[13]結(jié)合溶液電導(dǎo)在線檢測(cè)以及紫外測(cè)試，認(rèn)為過飽和鋁酸鈉溶液均相成核過程為

綜上所述，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算，取得較為一致的研究成果是：鋁酸鈉溶液中主要存在Al(OH)4?，在較高濃度中存在Al2O(OH)62?二聚體；鋁酸鈉溶液的分解經(jīng)歷脫水、縮合、釋放氫氧根等一系列反應(yīng)，期間存在鋁酸根離子由四面體向八面體轉(zhuǎn)化的過程，但是結(jié)構(gòu)如何轉(zhuǎn)變，至今還沒有清晰的認(rèn)識(shí)。由于鋁酸根陰離子復(fù)雜多變且實(shí)驗(yàn)條件有限，目前關(guān)于鋁酸鈉溶液分解過程中溶液結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變主要停留在計(jì)算模擬和推測(cè)的層面，缺乏實(shí)驗(yàn)依據(jù)支撐。此外，鋁酸鈉溶液分解過程對(duì)含羥基有機(jī)化合物較為敏感，因此，選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物作為分子探針，并采用能直接獲得溶液結(jié)構(gòu)信息的光譜檢測(cè)手段進(jìn)行測(cè)試，使得揭示鋁酸鈉溶液的分解機(jī)理成為可能。曾紀(jì)術(shù)[14]發(fā)現(xiàn)甘露醇能明顯抑制鋁酸鈉溶液種分過程，甘露醇分子中相鄰的羥基與強(qiáng)氧化鋁晶格的羥基有良好的空間匹配性，能與晶種表面發(fā)生作用，阻礙固液界面發(fā)生反應(yīng)。因此，針對(duì)鋁酸鈉溶液分解過程中離子結(jié)構(gòu)易變這一難點(diǎn)，本文作者擬選擇能抑制鋁酸鈉溶液分解的添加劑甘露醇，減緩溶液中鋁酸根離子構(gòu)型轉(zhuǎn)變，同時(shí)借助紫外光譜、紅外光譜、拉曼光譜，探究鋁酸鈉溶液分解過程機(jī)制，以期為氧化鋁生產(chǎn)過程的強(qiáng)化技術(shù)提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋁酸鈉溶液的配置

1.2 拉曼光譜測(cè)試

將鋁酸鈉試樣注入石英毛細(xì)玻璃管(1.5 mm× 0.7 mm×150 mm)中，密封。采用Invia?共聚焦顯微拉曼光譜儀(英國Renishaw公司)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試所用的石英毛細(xì)玻璃管均為同一型號(hào)。測(cè)試條件：采用532 nm激光器，光柵1800，曝光時(shí)間10 s，掃描次數(shù)1次，激光功率5 W，20倍物鏡。拉曼測(cè)試的范圍100~ 3800 cm?1。

1.3 紫外光譜測(cè)試

采用UV?1801型紫外分光光度計(jì)測(cè)試紫外吸收光譜，波長范圍為200~500 nm，以去離子水為參比，掃描速度為中速。采用光程為1.00 cm的PMMA比色皿。每隔2 h取樣測(cè)試。

1.4 紅外光譜測(cè)試

采用Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試紅外光譜，實(shí)驗(yàn)將溶液涂覆在KBr上進(jìn)行測(cè)試。掃描范圍200~4000 cm?1以空白樣設(shè)為背景，整個(gè)測(cè)試在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘露醇對(duì)鋁酸鈉溶液分解過程影響的紫外光譜研究

鋁酸鈉溶液分解過程紫外光譜如圖1所示，添加甘露醇的鋁酸鈉溶液分解過程紫外光譜如圖2所示。

量子化學(xué)計(jì)算表明，220 nm處的紫外吸收峰歸屬于NaOH和Al(OH)4?，260 nm處的紫外吸收峰歸屬于[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?、Al(OH)52?，370 nm處的紫外吸收峰歸屬于Al(OH)63?及以6配位的—Al—(OH)2—Al—結(jié)構(gòu)相連的聚合離子[15]。圖1中， 220 nm處的吸收峰的吸光度隨著分解時(shí)間的增長而增大，260 nm和370 nm處的吸收峰的吸光度均隨分解時(shí)間先增大后減小至消失，在分解過程中，溶液有固體顆粒生成，對(duì)于紫外會(huì)產(chǎn)生假性吸收，使得紫外基線漂移[15]，分解進(jìn)行到10 h，溶液出現(xiàn)明顯結(jié)晶。由圖2可見，在0~90 h分解時(shí)間內(nèi)，220 nm處的吸收峰強(qiáng)度幾乎不變，260 nm處吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，370 nm處吸收峰的峰強(qiáng)度較小，觀察不到變化，且無基線漂移的現(xiàn)象，溶液放置90 h沒有出現(xiàn)渾濁的現(xiàn)象，說明甘露醇能明顯抑制溶液分解。

圖1 鋁酸鈉溶液分解過程的紫外光譜

圖2 含甘露醇100mmol/L的鋁酸鈉溶液分解過程的紫外光譜

由圖3可見，隨著甘露醇濃度的增加，220 nm處吸收峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)且紅移，抑制作用逐步增強(qiáng)。分解10 h之后，添加量為50 mmol/L和100 mmol/L的鋁酸鈉溶液260 nm處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，其他添加量的鋁酸鈉溶液260 nm處對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度有所減弱。甘露醇對(duì)NaOH溶液紫外光譜的影響如圖4所示，甘露醇能使得NaOH溶液220 nm處的吸收峰增強(qiáng)，并發(fā)生紅移，可見甘露醇能與OH?相互作用，所以圖2中220 nm處的吸收峰的變化可能是甘露醇與OH?作用引起的，而260 nm處的吸收峰的明顯變化說明甘露醇能與[(HO)3Al—O—Al(OH)3]2?作用來阻礙鋁酸鈉溶液分解的進(jìn)行。

圖3 添加不同濃度甘露醇的鋁酸鈉溶液(=1.55，c(Na-2O) =100 g/L)分解過程的紫外光譜

圖4 甘露醇對(duì)NaOH溶液紫外光譜的影響

2.2 甘露醇對(duì)鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)影響的拉曼和紅外光譜研究

圖5所示為純水和在純水中加入甘露醇的拉曼光譜，圖6所示為石英毛細(xì)玻璃管拉曼光譜。

由圖5可知，純水拉曼光譜峰主要有3個(gè)：2800~ 3800 cm?1較強(qiáng)的寬峰，屬于水的O—H的伸縮振動(dòng)峰；1630 cm?1附近的峰為水的O—H—O彎曲振動(dòng)峰，小于400 cm?1低頻振動(dòng)區(qū)域?qū)儆谒钠絼?dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)[16]。對(duì)比圖6石英毛細(xì)玻璃管的拉曼光譜圖，可知水的譜圖中出現(xiàn)的610 cm?1和812 cm?1屬于石英的散射峰，石英在472 cm?1處的散射峰與水的低頻振動(dòng)區(qū)有重合，但不影響其他區(qū)域的峰。由圖5可見，在純水中添加甘露醇無新峰出現(xiàn)，只對(duì)O—H伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

圖5 純水和甘露醇溶液的拉曼光譜圖

圖6 石英毛細(xì)玻璃管的拉曼光譜圖

圖7 添加不同濃度甘露醇的鋁酸鈉溶液(=1.55, c(Na-2O)=100 g/L)拉曼光譜

圖8添加不同濃度甘露醇的鋁酸鈉溶液(=1.55，c(Na2O)=100 g/L)紅外光譜

關(guān)于鋁酸鈉的紅外吸收峰，研究發(fā)現(xiàn)880、720和630 cm?1處的吸收峰分別歸屬Al(OH)4?中Al—OH鍵的彎曲振動(dòng)、Al—OH鍵的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和Al—OH鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；550 cm?1處的吸收峰分別歸屬于Al2O(OH)62?中Al—O—Al鍵的振動(dòng)[1]。如圖8所示，添加甘露醇后720 cm?1處的吸收峰強(qiáng)度較大，880 cm?1和630 cm?1處的吸收峰強(qiáng)度較弱。甘露醇添加量達(dá)到50 mmol/L時(shí)能使720 cm?1處的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，說明添加甘露醇后Al(OH)4?離子數(shù)量減少。

有學(xué)者研究甘露醇抑制鋁酸鈉溶液晶種分解過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，甘露醇有兩個(gè)相鄰的羥基(見圖9)，能吸附在晶種表面活性點(diǎn)上，產(chǎn)生空間位阻和能壘，阻礙生長基元靠近晶種表面，并在其表面析出(見圖10)[17]。本研究表明，鋁酸鈉溶液自發(fā)分解過程中，當(dāng)添加甘露醇達(dá)到一定量時(shí)，溶液結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的轉(zhuǎn)變。當(dāng)溶液中甘露醇濃度達(dá)到50 mmol/L時(shí)，溶液的拉曼光譜中540 cm?1和710 cm?1對(duì)應(yīng)的散射峰峰形和強(qiáng)度發(fā)生變化，即多聚鋁酸根陰離子形態(tài)可能發(fā)生了轉(zhuǎn)變。結(jié)合紫外光譜檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)溶液中歸屬于Al2O(OH)62?的260 nm波長的紫外峰逐漸增強(qiáng)且沒有減弱的跡象，結(jié)晶過程推測(cè)：甘露醇中的羥基能與Al(OH)4?、Al2O(OH)62?相互作用，通過抑制單體、二聚體向多聚體的轉(zhuǎn)變過程來抑制溶液分解。

圖9 甘露醇的空間結(jié)構(gòu)的Fischer投影式

圖10 生長基元與多羥基添加劑之間形成的分子化合物[17]

為了進(jìn)一步論證上述結(jié)論，采用Gaussian09中的B3LYP/-311G++(d,p)水平計(jì)算Al(OH)4?、Al2O(OH)62?分別和甘露醇分子之間的相互作用能，結(jié)果如表1所列。Al2O(OH)62?和甘露醇分子作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖11所示。

表1 Al(OH)4?、Al2O(OH)62?和甘露醇分子作用的相互作用能

圖11 Al2O(OH)62?和甘露醇分子作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

1) 由甘露醇對(duì)鋁酸鈉溶液分解過程紫外測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甘露醇能抑制鋁酸鈉溶液分解，隨著濃度增加抑制作用增強(qiáng)，260 nm處的吸收峰發(fā)生明顯的變化，370 nm處的吸收峰幾乎不變。

2)甘露醇作用下鋁酸鈉溶液拉曼和紅外光譜顯示，添加甘露醇的鋁酸鈉溶液，位于620、540和 710 cm?1的拉曼散射峰強(qiáng)度均減弱；位于720 cm?1的紅外吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，說明Al(OH)4?、Al2O(OH)62?離子數(shù)量減少，推測(cè)甘露醇的羥基能與Al(OH)4?、Al2O(OH)62?相互作用。

[1] SIPOS P. The structure of Al(Ⅲ) in strongly alkaline aluminate solutions—A review[J]. Journal of Molecular Liquids, 2009, 146(1): 1?14.

[2] LIPPINCOTT E R, PSELLOS J A, TOBIN M C. The Raman spectra and structures of aluminate and zincate ions[J]. The Journal of Chemical Physics, 1952, 20(3): 536?536.

[3] MOOLENAAR R J, EVANS J C, MCKEEVER L D. Structure of the aluminate ion in solutions at high pH[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1970, 74(20): 3629?3636.

[4] BARCZA L, PALFALVI-ROZAHEGYI M. The aluminate lye as a system of equilibria[J]. Materials Chemistry and Physical, 1998(21): 345?356.

[5] GALE J D, ROHL A L, WATLING H R, PARKINSON G M. Theoretical investigation of the nature of aluminum-containing species present in alkaline solution[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(50): 10372?10382.

[6] 黃 靜, 尹周瀾, 劉 偉, 韋亭如, 丁治英. 高濃度鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2017, 27(2): 379?384.HUANG Jing, YIN Zhou-lan, LIU Wei, WEI Ting-ru, DING Zhi-ying. Investigation on the structure of high concentration of sodium aluminate solution[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2017, 27(2): 379?384.

[7] WATLING H R, FLEMING S D, BRONSWIJK W, ROHL A L. Ionic structure in caustic aluminate solutions and the precipitation of gibbsite[J]. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1998, 571(23): 3911?3918.

[8] SIPOS P, HEFTER G, MAY P M. 27Al NMR and Raman spectroscopic studies of alkaline aluminate solutions with extremely high caustic content—Does the octahedral species Al(OH)63?exist in solution?[J]. Talanta, 2006, 70(4): 761?765.

[9] LU Bang-mei, JIN Xiao-yan, TANG Jie. DFT studies of Al–O Raman vibrational frequencies for aquated aluminium species[J]. Journal of Molecular Structure, 2010, 982(1/3): 9?15.

[10] 伏 清, 尤靜林, 王媛媛, 柳曉飛, 余立旺. 水溶液體系鋁硅酸鈉微結(jié)構(gòu)的拉曼光譜和量子化學(xué)從頭計(jì)算研究[J]. 光散射學(xué)報(bào), 2014, 26(3): 265?271. FU Qing, YOU Jing-lin, WANG Yuan-yuan, LIU Xiao-fei, YU Li-wang. Raman spectra and quantum chemistry ab initio calculation study on microstructure of sodium aluminosilicate aqueous solutions[J]. The Journal of Light Scattering, 2014, 26(3): 265?271.

[11] LI Xiao-bin, WANG Dan-qin, ZHOU Qiu-sheng, LIU Gui-hua. Concentration variation of aluminate ions during the seeded precipitation process of gibbsite from sodium aluminate solution[J]. Hydrometallurgy, 2011: 106(1): 93?98.

[12] 李 潔. 過飽和鋁酸鈉結(jié)構(gòu)及分解機(jī)理的研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2002: 127?130. LI Jie. Study on the structural characteristics and decomposition mechanism of supersaturated sodium aluminate solution[D]. Changsha: Central South University, 2002: 127?130.

[13] LI Jun, YIN Zhou-lan, DING Zhi-ying, LIU Wei, WEI Ting-ru, CHEN Qi-yuan. Homogeneous nucleation of Al(OH)3crystals from supersaturated sodium aluminate solution investigated by in situ conductivity[J]. Hydrometallurgy, 2016, 163: 77?82.

[14] 曾紀(jì)術(shù). 過飽和鋁酸鈉溶液種分強(qiáng)化及添加劑分子設(shè)計(jì)[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2008: 102?113.ZENG Ji-shu. Study on the crystallization enhancement of seeded sodium aluminate liquors and the design of additives[D]. Changsha: Central South University, 2008: 102?113.

[15] 黃 靜. 鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)的紫外光譜法研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2016: 56?59. HUANG Jing. Investigation on the structure of sodium aluminate solution by Ultraviolet spectroscopy[D]. Changsha: Central South University, 2016: 56?59.

[16] JOHNSTON C T, AGNEW S F, SCHOONOVER J R, KENNEY J W, PAGE B, OSBORN J, CORBIN A R. Raman study of aluminum speciation in simulated alkaline nuclear waste[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(11): 24512458.

[17] SEYSSIECQ I, VEESLER S, PEPE G, BOISTELLE R. The influence of additives on the crystal habit of gibbsite[J]. Journal of Crystal Growth, 1999, 196(1): 174?180.

[18] 李 俊, 尹周瀾, 丁治英, 張平民. 鋁酸鈉溶液均相分解過程的電導(dǎo)法研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2015(11): 17?20. LI Jun, YIN Zhou-lan, DING Zhi-ying, ZHANG Ping-min. Study on homogeneous decomposition of sodium aluminate solution by conductometry[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2015(11): 17?20.

[19] LIU Wei, YIN Zhou-lan, DING Zhi-ying, WEI Ting-ru. Kinetics investigation on the decomposition process of supersaturated sodium aluminate solution using UV spectroscopy[J]. Journal of Molecular Liquids, 2016, 223: 955?959.

Effect of mannitaol on spontaneous decomposition of sodium aluminate solution by spectroscopy

WEI Ting-ru, YIN Zhou-lan, LIU Wei, DING Zhi-ying

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

sodium aluminate solution; spontaneous decomposition;additive

Projects(51374251, 51134007) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-03-31;

2017-05-24

DING Zhi-ying; Tel: +86-731-88879616; E-mail: zy.ding@csu.edu.cn

1004-0609(2018)-04-0838-07

O645.16

A

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374251，51134007)

2017-03-31；

2017-05-24

丁治英，副教授，博士；電話：0731-88879616；E-mail: zy.ding@csu.edu.cn

(編輯 王 超)