黃 竹，劉東平，牛金海，牛春杰，呂夢堯(.大連民族大學(xué) 物理與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 6605；2.大連海事大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 大連6026)

揮發(fā)性有機(jī)化合物( volatile organic compounds，VOCs)是熔點(diǎn)低于室溫(此時(shí)的飽和蒸氣壓大于70.91 Pa)而沸點(diǎn)為50～260℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱[1]。VOCs的種類繁多，其刺激性、毒性和致癌性，易導(dǎo)致人體呈現(xiàn)種種不適反應(yīng)，且對人體健康造成較大影響和傷害。部分VOCs可在紫外光的照射下與大氣中的氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧[2-3]。VOCs作為PM2.5的重要前驅(qū)物，是造成灰霾天氣的主要元兇之一。VOCs的控制和治理對于解決大氣污染極為重要。中國2012年出臺的《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》中，針對VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)首次頒布了一系列的政策法規(guī)，對企業(yè)VOCs的排放進(jìn)行了嚴(yán)格的控制。甲苯作為VOCs的首要污染物，主要來源于建筑材料、鋼鐵冶煉、石油煉制、有機(jī)化工和家具制造業(yè)等行業(yè)[4]。工業(yè)廢氣中甲苯的傳統(tǒng)治理技術(shù)主要包括吸附法、吸收法、膜分離法、冷凝法、催化燃燒法、光催化氧化法和生物法[5]。除傳統(tǒng)治理技術(shù)外，低溫等離子體處理技術(shù)近年來被廣泛應(yīng)用于甲苯降解，該技術(shù)主要通過等離子體中被激發(fā)的高能電子及各種活性粒子對VOC分子撞擊從而發(fā)生化學(xué)鍵裂解及氧化等一系列反應(yīng)，使大分子降解生成中間小分子，如CO2、H2O 等環(huán)境友好型小分子。Jo-Chun Kim等[6]研究表明，水蒸氣的存在可以提高反應(yīng)體系OH活性基團(tuán)的濃度，從而提高了對甲苯的降解效率，4%的相對濕度可以使苯和甲苯的降解率提高5%～10%。Huang Haibao等[7]在針板 DBD 放電下研究了相對濕度對甲苯的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：無論有無催化劑，水分子的加入，總是使降解效率變差，但CO2選擇性在水含量為 0.5%～1.5%時(shí)得到了改善。Einaga等[8]研究表明，增加反應(yīng)氣體濕度有利于CO2的生成；當(dāng)增大反應(yīng)氣體的濕度，CO2選擇性可提高到90%。Sara Gharib-Abou Ghaida等[9]在中式規(guī)模下，采用低溫等離子體與MnO2光催化相結(jié)合降解丁醛(BUTY)研究中，其降解效率、CO2與CO的選擇性，都明顯提高，并通過GC-MS分析確定其分解路徑與中間副產(chǎn)物。雖然采用低溫等離子體降解技術(shù)具有降解效率高、反應(yīng)時(shí)間快、普遍使用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在能耗高、放電不穩(wěn)定、處理大流量廢氣困難以及副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)。微等離子體[10-15]是被限制在一個(gè)有限的空間范圍內(nèi)(尺度為毫米量級甚至更低)的等離子體，兼具了常規(guī)等離子體的一些特性。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境中的微等離子體放電主要由三體碰撞機(jī)制主導(dǎo)，不僅有利于輻射強(qiáng)度的增強(qiáng)，也有利于放電電流密度的提高，有利于提高等離子體密度。微等離子體比常規(guī)等離子體擁有更低的功耗、更高的等離子體密度、更好的穩(wěn)定性、更強(qiáng)的輻射強(qiáng)度等特點(diǎn)和優(yōu)勢。本研究在中試規(guī)模下，將雙介質(zhì)阻擋放電( Double Dielectric Barrier Discharge，DDBD)產(chǎn)生的微等離子體應(yīng)用于降解較低濃度甲苯的實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)研究了甲苯濃度、廢氣流量、相對濕度和能量密度對微等離子體技術(shù)處理甲苯的降解效率和產(chǎn)物的影響，優(yōu)化甲苯降解實(shí)驗(yàn)條件，提高降解能效。采用色質(zhì)聯(lián)用結(jié)合紅外光譜分析反應(yīng)路徑，理解降解機(jī)理，探索產(chǎn)物控制的可能性，并對微等離子體技術(shù)處理工業(yè)廢氣中甲苯的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置原理

DDBD微等離子體降解甲苯實(shí)驗(yàn)裝置原理如圖1。

1-空氣瓶；2-質(zhì)量流量控制器；3-恒溫水??；4-混氣瓶；5-管道加熱器；6-反應(yīng)室；7-風(fēng)機(jī)；8-加濕器；9-光譜儀；10-高壓電源；11-示波器；12-臭氧表；13-氣相色譜儀；14-氣相質(zhì)譜儀；15-CO分析儀；16-CO2分析儀；17-20 Ω電阻；18-2 μF電容；19-低壓探頭；20-高壓探頭

圖1 DDBD微等離子體降解甲苯實(shí)驗(yàn)裝置原理

實(shí)驗(yàn)裝置主要由配氣系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、微等離子體源系統(tǒng)及診斷檢測系統(tǒng)四個(gè)部分組成。

實(shí)驗(yàn)配氣系統(tǒng)以空氣作為載氣，利用空氣攜帶分析純(>99.5%)液態(tài)甲苯溶液，采用鼓泡法制備甲苯蒸汽，隨后將甲苯蒸汽通入氣體管道，并與大功率風(fēng)機(jī)驅(qū)動(dòng)下的空氣均勻混合，進(jìn)入微等離子體反應(yīng)室(長800 mm、寬400 mm、高500 mm)后降解并排空。

控制系統(tǒng)采用自制的正弦交流電源驅(qū)動(dòng)，該電源可以實(shí)現(xiàn)峰值電壓在0～30 kV，高壓交流電源頻率為0～15 kHz。氣體溫度由管道加熱器控制，相對濕度的改變由超聲霧化器提供，氣體流量由大功率風(fēng)機(jī)負(fù)壓驅(qū)動(dòng)。

1.2 儀器參數(shù)

微等離子體源是利用DBDD放電原理, 自行設(shè)計(jì)DDBD微等離子體裝置。在常溫常壓下，能產(chǎn)生大面積、均勻、穩(wěn)定的放電空氣微等離子體。

檢測系統(tǒng)由溫濕度檢測儀(華興數(shù)控HSTL-106WS)、氣壓檢測儀(華興數(shù)控 HSTL-800)分別對反應(yīng)系統(tǒng)溫濕度，氣壓進(jìn)行實(shí)時(shí)測定；由風(fēng)速檢測儀(華興數(shù)控HS-FG08)對氣體管道風(fēng)速進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，并計(jì)算出其對應(yīng)的氣體流量；交流峰值電壓以及放電電流波形通過示波器(Tektronix DPO5024 1 GHz) 顯示，利用高壓探頭(Tektronix P6051A 1000×3.0 pF 100 MΩ) 和低壓探頭(Tektronix P2220 10×16 pF 10 MΩ) 連接20 Ω電阻進(jìn)行測量，通過計(jì)算Lissajous圖形法測定放電功率，計(jì)算出DDBD微等離子體反應(yīng)器的放電功率和輸入能量密度；微等離子體發(fā)射光譜采用光譜儀(Acton SpectraPro SP2750)獲得；O3濃度采用O3檢測儀(WANDIFIX800-O30.01ppm)進(jìn)行實(shí)時(shí)測定；CO、CO2濃度采用CO、CO2紅外分析儀(北分麥哈克QGS-08C)進(jìn)行實(shí)時(shí)測定；采用氣相色譜法對甲苯濃度進(jìn)行測定，使用氣相色譜儀(Techcomp GC7900)參數(shù)為：FID檢測器，色譜柱為se-54型毛細(xì)柱(柱長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，柱內(nèi)涂膜厚0.33 μm)。色譜檢測條件：柱箱溫度80 ℃，檢測器溫度220 ℃，進(jìn)樣口溫度100℃；反應(yīng)尾氣成分檢測采用大氣壓質(zhì)譜儀(HIDEN HPR20)。質(zhì)譜檢測器電子轟擊源(EI)能量為90 eV、檢測碎片范圍為0～150 amu、接口溫度為 250℃、離子源溫度為 250℃、載氣為氦氣(>99.999%)；結(jié)焦產(chǎn)物組分檢測采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS10)。FT-IR檢測器為DTGSKBr、掃描范圍為400～4 000 cm-1、掃描次數(shù)為16、分辨率為4、數(shù)據(jù)間隔為0.482 cm-1、最終格式為%透射率。

1.3 計(jì)算公式

DDBD微等離子體反應(yīng)器放電功率為

P(W)=E(J)×frequency(Hz)，

(1)

DDBD微等離子體反應(yīng)器輸入能量密度為

SE(J·L-1)=P(W)/Q(m3·s-1)/1000。

(2)

式中：E為Lissajous圖形每個(gè)周期的注入能量；Q為反應(yīng)氣體流量。

甲苯降解率為

(3)

CO、CO2、COx的選擇性為

(4)

(5)

(6)

式中：Cin、Cfi分別為氣體管道甲苯的入口濃度與出口濃度；CCO2、CCO分別為脫除降解甲苯產(chǎn)生CO2、CO的濃度；為降解甲苯的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對甲苯降解率的影響

2.1.1 微等離子體放電能量密度對甲苯降解率的影響

在中試過程中，模擬標(biāo)況下氣體流量為100 Nm3·h-1，相對濕度為1%～3%時(shí)，改變甲苯濃度分別為50 ppm、70 ppm、100 ppm、150 ppm，如圖2。不同初始濃度的甲苯，其降解效率均隨DDBD微等離子體放電能量密度的提高而上升。當(dāng)甲苯濃度為50 ppm時(shí)隨著能量密度的不斷增加，甲苯降解效率不斷增加，當(dāng)?shù)入x子體輸入能量密度為30 J·L-1時(shí)甲苯降解效率可達(dá)73%。當(dāng)甲苯濃度增加至70 ppm進(jìn)而增加至100 ppm過程中，隨著放電功率的不斷增加，甲苯轉(zhuǎn)化趨勢與50 ppm相類似，當(dāng)輸入能量密度為30 J·L-1時(shí)，甲苯初始濃度為70 ppm條件下甲苯的降解率為71%，而初始濃度為100 ppm的甲苯降解率為68%，均略低于初始濃度50 ppm甲苯降解效率。這是因?yàn)椋S著為等離子體放電能量的增加，放電所產(chǎn)生的高能電子數(shù)增加，一方面高能電子與甲苯分子的非彈性碰撞的幾率顯著增加，使其分子內(nèi)部各化學(xué)鍵斷裂的幾率更大，從而使甲苯的降解效率顯著增加；另一方面放電區(qū)高能電子與氣體分子(H2O、O2、O3等)碰撞產(chǎn)生更多活性自由基(·OH、·O等)，這些自由基具有很高的活性，進(jìn)一步與甲苯分子作用，使其斷裂、氧化，有助于甲苯的降解。

圖2 微等離子體放電能量密度對甲苯降解率的影響

2.1.2 氣體流量對甲苯降解率的影響

微等離子體放電能量密度在30 J·L-1、相對濕度為1%～3%時(shí)，改變甲苯氣體流量分別為50 Nm3·h-1、100 Nm3·h-1、150 Nm3·h-1、200 Nm3·h-1，如圖3?？梢钥闯黾妆綕舛扔?0 ppm增加到150 ppm的過程中，甲苯降解效率都隨氣體流量的增加而減小，當(dāng)甲苯初始濃度為50 ppm，氣體流量為50 Nm3·h-1時(shí)降解率可達(dá)74.5%，增加氣體流量至200 Nm3·h-1時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率降低至54%。而當(dāng)甲苯初始濃度增加至150 ppm，隨著氣體流量的增加，甲苯降解率由54%降至32%。其原因可能為：氣體流量的增加直接改變了甲苯分子在經(jīng)過放電區(qū)域的速度，進(jìn)而縮短了甲苯分子在放電區(qū)域的停留時(shí)間，導(dǎo)致高能電子、活性自由基(·OH、·O等)與甲苯分子碰撞幾率減小，從而使甲苯的降解效率降低。

圖3 氣體流量對甲苯降解效率的影響

2.1.3 相對濕度對甲苯降解率的影響

在中試規(guī)模下，為了進(jìn)一步提高甲苯降解效率，通過改變氣體的相對濕度來提高活性物種數(shù)量，進(jìn)而提高甲苯降解效率。模擬標(biāo)況下氣體流量為100 Nm3·h-1、甲苯濃度為50 ppm、微等離子體放電能量密度為30 J·L-1，改變相對濕度分別為10%、20%、30%、40%，如圖4。當(dāng)相對濕度由10%增加到40%時(shí)，甲苯的降解效率隨相對濕度的增大先緩慢提高后急劇下降。這是因?yàn)樗肿訑?shù)目的增加對降解效果有好壞兩方面的作用：一方面是更多水分子數(shù)目增加了放電過程中產(chǎn)生的OH活性自由基，從而有助于甲苯的氧化；另一方面更多水分子的加入將吸附電子，從而使放電強(qiáng)度減弱，降低甲苯的降解效率。

圖4 相對濕度對甲苯降解率的影響

2.2 COx的選擇性

碳平衡是低溫等離子體處理甲苯研究中一個(gè)重要指標(biāo)，表征降解過程中甲苯被氧化成碳氧化物的程度。因此，探究不同輸入能量密度、不同氣體流量與COx(CO、CO2)選擇性具有重要意義[16]。在模擬標(biāo)況下氣體流量為100 Nm3·h-1，甲苯濃度為50 ppm下，COx的選擇性隨能量密度的增大而提高。當(dāng)能量密度為30 J·L-1時(shí)，降解1%相對濕度的甲苯，其COx選擇性能達(dá)到32.7%，而20%相對濕度時(shí)，其COx選擇性進(jìn)一步提高，達(dá)到35.1%，如圖5。

圖5 能量密度對COx的選擇性

微等離子體放電能量密度在30 J·L-1、甲苯濃度為50 ppm時(shí)，COx的選擇性都隨氣體流量的提高而減小。氣體流量在50 Nm3·h-1時(shí)，甲苯降解效率最高，降解20%相對濕度的甲苯，其COx選擇性能達(dá)到40%，比降解1%相對濕度甲苯37.8%的COx選擇性提高了2.2%，如圖6。

圖6 氣體流量對COx的選擇性

在DDBD微等離子體中，具有較大遷移率的電子會被加速，這些高能電子會與水分子發(fā)生彈性碰撞，并使得水分子發(fā)生解離或激發(fā)，這些激發(fā)態(tài)的OH自由基在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生自發(fā)輻射，產(chǎn)生OH (A-X)的自發(fā)輻射光譜如圖7，實(shí)驗(yàn)中加入適當(dāng)水蒸氣，OH自由基發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，有助于甲苯的氧化降解，相應(yīng)形成CO、CO2增多。這一結(jié)果也與文獻(xiàn)[10]相符合。

圖7 微等離子體產(chǎn)生的OH吸收光譜圖

2.3 對O3產(chǎn)量的影響

由于在中式規(guī)模下直接采用空氣放電，放電過程中O3的產(chǎn)生是無法避免的。

O3是由于空氣中的氧分子(O2)與氧原子(O)結(jié)合而成，具體形成機(jī)制為[17]

O2+e→O(1D)+O(3P)，

(7)

O(1D)+M→O(3P)+M(M=O2or N2)，

(8)

O(3P)+O2+M→O3+M。

(9)

式中,O(1D)和O(3P)分別是激發(fā)態(tài)氧原子和基態(tài)氧原子。

模擬標(biāo)況下氣體流量為100 Nm3·h-1，O3產(chǎn)量隨放電能量密度的增大而不斷提高。這是由于隨著能量密度升高，DDBD微等離子體電子密度和能量增加，從而增加了O2的離解，反應(yīng)氣中活性O(shè)原子增多。活性O(shè)原子很容易與O2結(jié)合生成O3。其中，含有甲苯的空氣放電中產(chǎn)生的O3濃度為112.6 ppm，稍低于空氣放電產(chǎn)生濃度為125.4 ppm的O3。如圖8。其可能有兩方面原因：一方面，放電產(chǎn)生的高能電子部分作用于甲苯分子，間接導(dǎo)致形成O3的所需的氧原子數(shù)目減少；另一方面，O3在高能電子的作用下形成活性氧原子[18]

O3+ e → O2+ O(1D) 。

(10)

文獻(xiàn)[19]指出，O3本生并無降解VOCs的能力，但在電子作用下O3離解形成活性氧有助于降解甲苯的反應(yīng)，從而導(dǎo)致圖8中的結(jié)果。

圖8 能量密度對O3產(chǎn)量的影響

在能量密度為30 J·L-1時(shí)，O3產(chǎn)量隨放氣體流量的增大而不斷降低，如圖9。其中，氣體流量為50 Nm3·h-1時(shí)，空氣放電產(chǎn)生的O3濃度為134 ppm，而含有50 ppm甲苯的空氣放電產(chǎn)生的O3濃度下降到122 ppm。

圖9 氣體流量對O3產(chǎn)量的影響

2.4 尾氣成分分析

通過大氣壓氣相質(zhì)譜儀與色譜儀對反應(yīng)后的尾氣進(jìn)行定性和相對定量的分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，尾氣中含有苯甲醛、苯甲醇等中間產(chǎn)物，當(dāng)輸入等離子體反應(yīng)器能量密度增大時(shí)，中間產(chǎn)物的相對含量降低。此外還存在少量的羧酸類、醇類、酰胺以及帶苯環(huán)的衍生物。由于等離子體中電子的平均能量通常為1到10 eV[20]，而在甲苯分子中，甲基的C-H鍵離解能為3.7 eV、苯環(huán)上C-H鍵為 4.3 eV、苯環(huán)連接甲基的C-C鍵離解能為 4.4 eV、苯環(huán)上C-C鍵和C = C 鍵的離解能分別為5.0 -5.3 eV、5.5 eV[21-22]。因此苯環(huán)外C-H的破壞是最容易的。甲苯中甲基C-H鍵斷裂會導(dǎo)致芐基的形成，芐基與O原子反應(yīng)形成苯甲醛和苯甲醇[23-24]。此外，通過破壞苯環(huán)與甲基之間C-C鍵可以產(chǎn)生苯基，苯基與H原子反應(yīng)生成苯，這與文獻(xiàn)[25]報(bào)道基本一致。與此同時(shí)，含環(huán)的中間產(chǎn)物，可以形成聚合物[26]。一系列活性物種 (·O、·OH、·H等)和高能電子(>5.5 eV)可以苯環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生開環(huán)產(chǎn)物[27-28]。這些鏈中間體最終氧化成CO2和H2O。

2.5 管壁結(jié)焦產(chǎn)物組分分析

在甲苯氣體通過微等離子體反應(yīng)器過后，在反應(yīng)器的內(nèi)壁會凝結(jié)生成一種黃色黏稠的油狀物質(zhì)，此物質(zhì)能微溶解于酒精等有機(jī)溶劑，及易溶于NaOH等堿性溶液。為了探究放電產(chǎn)生的結(jié)焦產(chǎn)物成分，本實(shí)驗(yàn)對結(jié)焦產(chǎn)物進(jìn)行了3次傅里葉紅外光譜檢測，如圖10，可以觀測到明顯的苯環(huán)特征峰[25]：C=C伸縮(1 606 cm-1)、C-H振動(dòng)(1 560 cm-1)、面內(nèi)骨架振動(dòng)(1 496 cm-1)，這說明其結(jié)焦產(chǎn)物中含有帶苯環(huán)的衍生物。1 353 cm-1、833 cm-1分別為C-N伸縮振動(dòng)和苯環(huán)C-H的面外彎曲，1 652 cm-1為酰胺的特征吸收峰，這代表其結(jié)焦產(chǎn)物中含有酰胺類副產(chǎn)物，可能是硝基苯。1 453 cm-1為醇C-OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1 727 cm-1、1 393 cm-1分別為C=O的伸縮峰和羧酸根COO的對稱伸縮，說明反應(yīng)生成了苯甲醇，以及飽和脂肪酸類物質(zhì)，與前文質(zhì)譜檢測結(jié)果一致。1 206 cm-1、1 171 cm-1為酯類C-O-C振動(dòng)峰，表明結(jié)焦產(chǎn)物中有酯類物質(zhì)的生成。

圖10 管壁結(jié)焦產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜

由此，可以猜測甲苯的降解路徑如圖11。

圖11 微等離子體降解甲苯路徑圖

3 結(jié) 論

本研究在中試規(guī)模下，采用DDBD微等離子體反應(yīng)器，對大流量、低濃度甲苯氣體進(jìn)行處理。從甲苯濃度、相對濕度、反應(yīng)器輸入能量密度及廢氣流量等角度，對降解性能進(jìn)行評價(jià)；采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和紅外光譜對反應(yīng)凈化尾氣及結(jié)焦產(chǎn)物進(jìn)行了分析，探討了微等離子體降解甲苯廢氣的機(jī)理。

(1)反應(yīng)器輸入能量密度的提高、甲苯氣體流量的減小都可以顯著的提高甲苯的降解效率。適當(dāng)?shù)脑黾蛹妆綒怏w的相對濕度不僅可以提高降解效率，而且還能提高COx的選擇性。微等離子體技術(shù)處理工業(yè)廢氣中甲苯的發(fā)展方向具有廣闊的應(yīng)用前景。

(2)甲苯分子在微等離子體中的降解主要是通過高能電子轟擊和活性物種氧化，參與反應(yīng)的活性物種包括·H、·OH以及放電或O3分解生成的·O。甲苯分子在降解過程中甲基C-H鍵易受到高能電子的轟擊生成一系列含氧有機(jī)中間產(chǎn)物，醛類、酚類、醇類、羧酸類、以及帶苯環(huán)的衍生物等。除了有中間產(chǎn)物外，還有氮氮鍵的開裂產(chǎn)生酰胺類物質(zhì)，也會有少量甲苯分子直接打開苯環(huán)形成一些開環(huán)產(chǎn)物，這些鏈狀中間體最終氧化成CO2和H2O。而含環(huán)的中間產(chǎn)物極易與活性物種發(fā)生一系列的聚合反應(yīng)，產(chǎn)生復(fù)雜的聚合物。

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