宋 斌，曹文杰，尤慶亮

（江漢大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056）

據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)顯示，2017年全年汽車產(chǎn)銷2 901.5萬輛和2 887.9萬輛。汽車使用量的增加加劇了尾氣污染，其主要污染物有CO、NOx等［1］。在嚴格的排放法規(guī)下，目前新生產(chǎn)的汽車大都采用電子閉環(huán)控制系統(tǒng)加三效催化器。氧傳感器是閉環(huán)控制的汽車發(fā)動機電噴系統(tǒng)（EMS）的核心部件之一［2-3］，檢測發(fā)動機排出廢氣中的氧含量［4］，通過反饋信號監(jiān)測和控制空燃比為14.7∶1［5］，使發(fā)動機處于最佳工作狀態(tài)［6］。因此，使用氧傳感器是目前最有效的凈化排氣方法［7］，還可以降低油耗、提升功率［8］。氧傳感器的能斯特電壓由芯片兩側(cè)的鉑電極上氧的分壓決定［9］。氧傳感器芯片的結(jié)構(gòu)分為3個部分，如圖1所示，下絕緣層（標注61）和上絕緣層（標注62）為印刷Al2O3的YSZ基體，之間為Pt加熱絲電極（標注7），兩者組成芯片的加熱部分；YSZ基體（標注5）上印刷炭漿經(jīng)燒結(jié)排出芯片形成空氣孔道［10］（標注51）；YSZ基體（標注3）印刷Pt外電極（標注2）和Pt內(nèi)電極（標注4），內(nèi)電極與空氣孔道充分接觸，外電極與保護層（標注1）緊密接觸，共同組成芯片的工作電極部分。其中，保護層為多孔材料，具有一定的透氣率?？諝饪椎赖闹苽浞椒ㄓ星懈罘ê徒z網(wǎng)印刷法。切割法的空氣孔道厚度可高于100 μm，但對設備的對位精度要求高；絲網(wǎng)印刷法的空氣孔道一致性高、操作簡便。此外，還有一種方法是制備擴散障，如成佐明［11］利用鈰基儲氧材料制備固態(tài)氧分壓參比層，能提高芯片的物理強度，但對擴散障和氧化鋯陶瓷共燒一致性要求很高，該方法較多應用于制備寬域汽車氧傳感器芯片。本文采用厚膜絲網(wǎng)印刷方法制備了一種基于炭漿印刷的空氣孔道，具有平整、精度高、形狀可控以及操作簡便等優(yōu)點，制作成本低，傳感器性能較好。

圖1 氧傳感器芯片的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of lambda sensor chip

1 實驗方法

1.1 實驗原料

活性炭、無水乙醇、松油醇、油酸、二乙二醇丁醚醋酸酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚甲基硅氧烷，百靈威科技有限公司；高沸點溶劑混合二元酸酯（DBE），Sigma-Aldrich西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司，其他試劑均為分析純。

1.2 實驗設備

行星球磨機，南京大學儀器廠；DV-Ⅱ+Pro Viscometer粘度計，美國Brookfield公司；XL30&DX-4掃描電子顯微鏡，荷蘭飛利浦公司；STA409綜合熱分析儀，德國耐馳公司；BHYT-011層壓機、Keko絲印機，新寶華電子設備有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DW-3型數(shù)顯電動攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 載體配制 在燒瓶中加入一定量的樹脂溶于松油醇［12］，用DW-3型數(shù)顯電動攪拌器以200 r/min的攪拌速度、80℃的油浴條件下攪拌4 h，直至完全溶解，配制成粘接劑。用200目濾布過濾，轉(zhuǎn)移后靜置24 h。

1.3.2 漿料配制 在球磨罐中按一定比例加入活性炭、溶劑、助劑等，再加入鋯球（球料比m鋯球：m活性炭=2∶1），以400 r/min的速度用行星球磨機球磨8 h；加入適量的粘接劑，繼續(xù)以400 r/min的速度行星球磨8 h，配制成漿，工藝流程如圖2所示。然后球料分離，使用濾布將漿料過濾。用DV-Ⅱ+Pro Viscometer粘度計測粘度，并密封保存。

圖2 漿料配制的流程Fig.2 Technological process of slurry preparation

1.3.3 空氣孔道制作 用BHYT-011層壓機將膜片在20 MPa的壓力、50℃的溫度條件下疊壓1 min，疊成巴塊厚度約300 μm。用切割機按130 mm×130 mm切割。用Keko絲印機在切好的巴塊上印刷3次，測量印刷的總厚度。在20 MPa的壓力、50℃的溫度條件下將另一300 μm厚的巴塊與已印刷好的進行疊壓1 min，印刷層居于中間部位。在高溫燒結(jié)爐中經(jīng)排膠、燒結(jié)、降溫等過程（見表1），最后制成空氣孔道。

表1 空氣孔道的燒結(jié)工藝Tab.1 Sintering process of air pore canal

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的選取

選取了兩種在800℃以下能揮發(fā)完全的常見物質(zhì)進行實驗，如：玉米粉和活性炭。按一定配比將玉米粉和活性炭分別按圖2所示的工藝流程配制成漿。用玉米粉配制成的漿料，其配方設計固含量53%，通過STA409綜合熱分析儀進行差示掃描法（DSC）分析，溫度設定至800℃，升溫速率為10℃/min。如圖3（a）所示，0～200℃時為溶劑的揮發(fā)；200～500℃時為玉米粉中油脂、蛋白質(zhì)等，以及巴塊中聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的揮發(fā)，因為印刷漿料樹脂揮發(fā)溫度為325～375℃［13］，流延膜片樹脂PVB揮發(fā)溫度為300～450℃；500～640℃時為玉米粉的炭化，直至揮發(fā)完全。用活性炭配制成的漿料的DSC，如圖3（b）所示，0～200℃時為溶劑的揮發(fā)；200～500℃時為巴塊中PVB的揮發(fā)；500～720℃時為活性炭的炭化，直至揮發(fā)完全。

玉米粉制備的孔道塌陷，因為玉米粉揮發(fā)溫度與樹脂揮發(fā)溫度在325～375℃范圍有重疊，在排膠階段巴塊和印刷層同時揮發(fā)，玉米粉沒起到有效支撐的作用，導致孔道塌陷；或是因為印刷層強度不夠，在疊層時發(fā)生塌陷。而活性炭制備的孔道均勻、不塌陷，因為排膠時避免了與樹脂同時揮發(fā)，該階段活性炭具有一定的支撐作用，在500℃后才炭化揮發(fā)，最后形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的孔道。因此，選取活性炭作為制備空氣孔道的材料。

圖3 玉米粉漿料和活性炭漿料的DSCFig.3 DSC of corn powder slurry and activated carbon slurry

2.2 溶劑的選取

在絲網(wǎng)印刷中一般選擇沸點是180～220℃的溶劑才能保證漿料連續(xù)使用不干網(wǎng)［14］。依次選取了如下溶劑：叔丁基卡必醇醋酸酯（DBAC），沸點為246.4℃；高沸點溶劑混合二元酸酯（DBE），沸點為196～ 225℃；松油醇（Terpineol），沸點為220.85℃。

在8 g活性炭粉中分別加入適當?shù)牟煌軇?，配制成漿所需溶劑質(zhì)量依次為10.4 g DBAC，13.9 g Terpineol和15.8 g DBE。其中，所加溶劑質(zhì)量與活性炭粉的比值如圖4所示。

圖4 不同溶劑的質(zhì)量與活性炭的質(zhì)量比值Fig.4 Quality ratio of different solvents to activated carbon

當使用DBAC配制漿料時，所能配制的固含量在三者中是最高的。對活性炭浸潤能力：DBAC＞Terpineol＞DBE。為了保證印刷圖形的強度，需要提高印刷漿料的固含量。但DBAC配制的漿料容易透過巴塊，可能是因為DBAC極性和溶解性大。

取一張膜片，依次滴兩滴溶劑在膜片上，靜置過夜，透過程度如表2所示。松油醇、DBE以及油酸極性偏弱，對膜片的滲透力不強；乙醇和DBAC則很強，在未烘干之前很快透過膜片。因此，選取松油醇作為溶劑。

表2 不同溶劑的滲透Tab.2 Infiltration of different solvents

2.3 鋯球的級配

在漿料的配制過程中，選取了不同直徑的鋯球，依次為Φ10、Φ6.5和Φ3 mm，球料質(zhì)量比為2∶1。當使用Φ10的鋯球配料，漿料過濾時通過不了200目濾布，漿料粘度為343 kcp，因為活性炭比表面積大容易團聚，鋯球直徑較大時，部分漿料得不到有效分散，使得漿料不均勻；當使用Φ6.5的鋯球配料，漿料過濾時能通過200目濾布，但有一定阻力，漿料粘度為275 kcp，因為選取較小直徑的鋯球提高了鋯球碰撞過程中與漿料的接觸，改善了分散效果；當使用Φ3的鋯球配料，漿料過濾時容易通過200目料濾布，漿料粘度為253 kcp。因此，Φ3的鋯球研磨分散效果好。

在此基礎上進行Φ6.5和Φ3鋯球的級配，質(zhì)量比例依次為2∶1、1∶1和1∶2。研磨后漿料的粘度如圖5所示。其中質(zhì)量比為1∶2時，漿料的粘度最小，是因為級配后在該比例下碰撞方式和碰撞能量更均勻和穩(wěn)定，能更有效地研磨，提高了球磨效率。因此，優(yōu)化的鋯球級配為mΦ6.5∶mΦ3=1∶2。

2.4 球磨時間的優(yōu)化

按圖2工藝流程配制漿料，鋯球級配為mΦ6.5∶mΦ3=1∶2，選取不同的分散時間將粉體、溶劑和助劑分散，依次為8、12、16、20 h。當球磨時間在8～12 h時，漿料的粒徑D（50）（指累計粒度分布百分數(shù)達到50%時所對應的粒徑）隨球磨時間的增加而降低，如圖6所示，因為在一定的時間范圍內(nèi)，隨著時間的增加提高了分散效果；當球磨時間在12～20 h時，漿料粘度趨于平穩(wěn)，說明在球磨12 h處分散劑均勻分散且包覆在活性炭表面，漿料達到最佳分散效果。因此，優(yōu)化的球磨時間為12 h。

圖5 Φ6.5和Φ3鋯球的級配Fig.5 Grading of zirconium ball（Φ6.5:Φ3）

圖6 不同球磨時間下漿料的D（50）變化Fig.6 Change of slurryD（50）with different ball milling time

2.5 分散劑用量的優(yōu)化

按圖2工藝流程配制漿料，選取不同的分散劑用量將粉體、溶劑和助劑分散，含量依次為18%、24%、30%、36%和42%。當分散劑含量在18%～30%時，漿料粘度隨分散劑用量的增加而降低，如圖7所示，因為在一定范圍內(nèi)，分散劑用量的增加能更快包覆活性炭粉體，提高了分散效果；當分散劑含量在30%～42%時，漿料粘度隨分散劑用量的增加而升高，因為超過一定范圍后，粉體表面吸附分散劑的量不會改變，在配制一定固含量的漿料過程中，過大增加分散劑量時，溶劑量偏少，在這種情況下粉體的潤濕分散不充分，分散效果差，反而導致粘度上升。

制備的空氣孔道用XL30&DX-4掃描電子顯微鏡拍攝其斷面，當分散劑用量為18%時孔道有突起部分，如圖8（a）所示，放大倍率為1.0 K，可能是因為溶劑偏多，滲透比較嚴重；當分散劑用量為30%時，空腔平整且無雜質(zhì)殘留，如圖8（b）所示，放大倍率為1.5 K。因此，優(yōu)化的分散劑含量為30%。

2.6 膠含量的優(yōu)化

參考李金煥等［15］將粉體、樹脂與溶劑、助劑預混合后，用研磨機研磨分散。按圖2工藝流程配制漿料，選取了不同的粘接劑的含量，膠含量依次為2%、3%、4%、5%、6%和7%。當膠含量在2%～4%時，絲網(wǎng)印刷時易粘和堵住，因為活性炭比表面積高，膠含量偏低不能將粉體完全包覆；當膠含量在4%～5%時，不堵網(wǎng)；當膠含量在5%～7%時，印刷時容易粘網(wǎng)，因為膠含量過高粘附力大，離網(wǎng)時阻力增大，易產(chǎn)生粘網(wǎng)現(xiàn)象。因此，優(yōu)化的膠含量為5%。

圖7 不同分散劑含量下漿料的粘度變化Fig.7 Change of slurry viscosity with different dispersant content

2.7 印刷速度的優(yōu)化

在網(wǎng)高固定的情況下，選擇了不同印刷速度，依次為5、4、3 cm/s，當印刷速度由5 cm/s降到3 cm/s時，印刷圖形的平整度變好，因為在較慢的速度下，炭漿能夠下漿均勻，也保證了印刷厚度的一致性。因此，優(yōu)化的印刷速度為3 cm/s。

圖8 空氣孔道的斷面SEMFig.8 Sectional SEM of air pore canal

3 結(jié)語

筆者研究了炭漿的TG曲線，發(fā)現(xiàn)炭漿能較好解決燒結(jié)過程中的塌陷問題；選擇了極性較弱的松油醇，減少了漿料與膜片間的滲透。對漿料配比和工藝進行了優(yōu)化：分散劑含量為30%、膠含量為5%以及球磨級配為mΦ6.5∶mΦ3=1∶2、球磨時間為12 h。在優(yōu)化的條件下，最終制備出平整和穩(wěn)定的空氣孔道。在后續(xù)研究中，需要對活性炭的粒度、粒度的搭配和提高固含量等方面進行討論，以期提高印刷層的致密度和厚度，并減少印刷次數(shù)。未來能夠滿足檢測范圍寬、工作溫度低、體積小的氧傳感器將成為汽車氧傳感器的發(fā)展趨勢［16］，對其性能檢測要求也提出了更高要求［17］。因此，空氣孔道要在保證芯片強度的前提下盡可能擴大尺寸，或向?qū)捰蚱囇鮽鞲衅餍酒臄U散障方面發(fā)展。

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