唐 艷

（湖北輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430070）

0 引言

在微生物燃料電池（microbial fuel cells，MFC）中，陽極底物基質(zhì)是影響微生物燃料電池產(chǎn)電性能的重要因素。目前研究重點是將微生物燃料電池與廢水處理有機結(jié)合，將微生物代謝有機廢水的生物能轉(zhuǎn)化為電能。用于MFC的有機廢水包括生活污水、釀制廢水、屠宰廢水、養(yǎng)豬廢水、黃姜廢水、制藥廢水、食品廢水等，不同廢水水質(zhì)差異較大，對MFC產(chǎn)電性能和降解污染物效率影響較大。陽極底物直接影響MFC電極生物膜上的微生物，進而影響MFC的產(chǎn)能效率，底物的特性和其中能夠轉(zhuǎn)換為能源的物質(zhì)的含量對MFC的發(fā)展尤為重要。

象草秸稈水解后水解液中含有豐富的還原糖，能夠被產(chǎn)電微生物所利用。為了了解象草秸稈水解液在MFC中的產(chǎn)電性能，配制相同COD濃度的葡萄糖模擬廢水和葡萄糖與象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液，通過使用3種不同陽極底物，研究象草秸稈水解液的產(chǎn)電可行性，并將其產(chǎn)電特性與葡萄糖作對比分析，考察不同陽極底物對MFC的產(chǎn)電電壓、內(nèi)阻、輸出功率、庫倫效率以及COD去除率的影響。

1 象草秸稈水解液的制備

象草屬于多年生的草本植物，根系比較發(fā)達，根須能夠強大伸展到土層中的40 cm左右，甚至到達4 m左右，植株也很高大，約為2～4 m，最高的植株可以達到5 m。多生長于溫暖濕潤氣候，適應(yīng)性很強，作為一種高能源密度物質(zhì)，是一種很好的牧草飼用植物，可用于養(yǎng)殖牧草和飼料加工?，F(xiàn)在，象草已作為一種能源物質(zhì)，用于造紙、食用菌栽培、燃料發(fā)電、提取蛋白質(zhì)等。

象草秸稈用硫酸水解，將象草秸稈粉碎，篩選出粒徑為20～40目的顆粒［1］，置于干燥器中備用。按照固液質(zhì)量比（1∶9）加入到50%的濃硫酸溶液中，50℃恒溫水浴條件下水解60 min，然后稀釋水解液并用NaOH中和，抽濾去除殘渣，得到象草秸稈水解液。測得水解液中葡萄糖的含量為4.6 g/L。HERRERA等［2］研究了纖維素的稀鹽酸水解工藝，酸濃度為2%～6%，反應(yīng)溫度為100℃，當(dāng)鹽酸濃度為2%、4%和6%，反應(yīng)時間為5、5、3 h時，木糖的最大得率分別為17.3、19.9和19.7g/L。木糖得率最大時，葡萄糖得率分別為3.8、5.1和5.3 g/L。本實驗所得的葡萄糖含量與其基本一致。

2 不同陽極底物MFC的啟動

以厭氧污泥為產(chǎn)電菌來源，用COD濃度為1 000 mg/L的葡萄糖模擬廢水將其在回旋式氣浴恒溫振蕩器中培養(yǎng)7 d，恢復(fù)污泥活性并富集菌種。待馴化完成后，在陽極室均加入100 mL污泥［3］。由于象草水解液中還原糖含量較高，將其COD濃度稀釋到1 000 mg/L，同時配置COD濃度為1 000 mg/L葡萄糖模擬廢水。以高錳酸鉀為陰極電子受體，陽極依次加入葡萄糖模擬廢水、葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液以及純象草秸稈水解液。陰極室加入1L濃度為50 mmol/L的KMnO4溶液作為電子受體。為維持MFC中穩(wěn)定的pH，減小內(nèi)阻，所有進水中均添加50 mmol/L的緩沖溶液和相應(yīng)的微量金屬離子溶液。整個產(chǎn)電過程中陽極室保持厭氧，外接電阻保持1 000 Ω［3］，用數(shù)字萬用表記錄不同陽極底物的產(chǎn)電情況，以此來分析不同底物對MFC產(chǎn)電性能的影響。當(dāng)產(chǎn)電電壓低于50 mV時，產(chǎn)電周期結(jié)束。

3 不同陽極底物MFC的產(chǎn)電電壓比較

圖1為不同陽極底物對應(yīng)的電壓輸出情況。

圖1 不同陽極底物對應(yīng)的電壓輸出Fig.1 Voltage output with different anode substrate

如圖1所示，3種不同陽極底物均有較高的起始電壓，約為900 mV，2 d后，產(chǎn)電趨于穩(wěn)定，12 d后，產(chǎn)電開始下降。這可能是由于剛加入燃料時，有機物充足，微生物降解速率快，電壓迅速上升至最大值，達到最大值后輸出電壓逐步穩(wěn)定，隨著有機物的消耗，電壓慢慢下降。其中，葡萄糖模擬廢水能在最短時間獲得最高電壓，在實驗第5天獲得其最高電壓為1 065 mV。到12 d時，產(chǎn)電電壓開始出現(xiàn)下降，第20天左右時，產(chǎn)電電壓低于50 mV，產(chǎn)電結(jié)束，穩(wěn)定產(chǎn)電的時間約為10 d左右，整個產(chǎn)電周期約為20 d；葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液在產(chǎn)電的第7 d獲得最高電壓，其值為1 035 mV，到第17天電壓開始下降，到第24天產(chǎn)電結(jié)束，穩(wěn)定產(chǎn)電的時間約為15 d，整個周期持續(xù)24 d左右；秸稈水解液在第6天獲得其最高電壓，為956 mV，相比較葡萄糖模擬廢水和兩者的混合液，其最高電壓較低。秸稈水解液在獲得其最高電壓后，電壓下降幅度較小。21 d時電壓出現(xiàn)大幅下降，到第30天左右時產(chǎn)電結(jié)束，整個產(chǎn)電時間維持約30 d左右。

通過比較3種不同底物的產(chǎn)電趨勢，可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)?shù)孜餅槠咸烟悄M廢水時，產(chǎn)電時間偏短，穩(wěn)定時間不長；葡萄糖與水解液的混合液為底物時可獲得較高電壓，且穩(wěn)定產(chǎn)電的時間較長；而以純水解液為底物時，雖然產(chǎn)電時間較長，但獲得的電壓較低，而且穩(wěn)定產(chǎn)電的時間較短。這是由于葡萄糖屬于單糖，易被微生物所分解利用，故能在較快時間獲得最高電壓，但是被利用速度過快，導(dǎo)致產(chǎn)電周期較短。在以兩者混合為底物時，微生物利用葡萄糖的同時可以將木糖等多糖類先降解為單糖，在產(chǎn)電后期可以較好的利用，這樣既能獲得較高電壓又能使穩(wěn)定的產(chǎn)電時間增加。以純水解液為底物時，在產(chǎn)電前期微生物不能獲得足夠營養(yǎng)物質(zhì)，木糖等糖類被利用緩慢，不利于微生物的生長，獲得電壓較低。由此可見，混合基質(zhì)對于產(chǎn)電效率有一定的提高。

4 不同陽極底物MFC功率密度和極化曲線

在3組裝置產(chǎn)電穩(wěn)定后，斷開外電路，此時電路中沒有電流，因此功率密度為零，獲得的開路電壓分別為1 321、1 246、1 160 mV。依次將外電阻按照阻值從高到低的順序連接到電路中，阻值由3 000 Ω到100 Ω變化，測量不同電阻時的外電路電壓，計算得出電流，根據(jù)公式PA=UI/A可以得到功率密度［4］，并分析不同基質(zhì)濃度下的內(nèi)阻，得到極化曲線（見圖2）。

圖2 不同陽極底物對MFC輸出功率影響Fig.2 Impact of different anode substrate on output power of MFC

如圖2所示，3種底物的外電路輸出功率密度隨著電流的增加而增加，當(dāng)電流達到一定值（約為3.5 mA）后功率密度開始下降，原因是電池內(nèi)部極化作用，外接電阻過小時，內(nèi)阻消耗燃料電池大部分功率，當(dāng)外接電阻大于內(nèi)阻并逐漸增加時，電流減小，導(dǎo)致功率密度減少，在外阻等于內(nèi)阻時可獲得最大的功率密度。本實驗中葡萄糖模擬廢水作為陽極底物時獲得的最大功率密度為357.01 mW/m2。尤世界等［5］以葡萄糖作底物獲得最大功率密度為192.104 mW/m2。與其研究相比，本實驗獲得了更高的功率密度，表明實驗裝置產(chǎn)電性能良好。葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液為底物時，獲得的最大功率密度為380.63 mW/m2，而以純水解液作為陽極底物時獲得的最大功率密度為298.38 mW/m2?？梢?，以葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液為底物時獲得的功率密度最大，葡萄糖模擬廢水次之，純水解液最少。這與底物性質(zhì)有關(guān)，雖然水解液中的多糖等物質(zhì)不能直接被利用，但是降解后的單糖等小分子物質(zhì)可以被利用。另外，不同底物的內(nèi)阻也有一定影響。

極化曲線是評估性能和燃料電池運行過程中電流之間的關(guān)系，是分析和描述燃料電池能量輸出的工具［6］。采用外阻遞減法測量MFC的極化曲線（見圖3～圖6）。依據(jù)極化曲線線性范圍數(shù)據(jù)計算MFC內(nèi)阻［7］。

圖3 不同底物對MFC極化曲線影響Fig.3 Impact of different anode substrate on polarization curve of MFC

圖4 底物為葡萄糖模擬廢水時的極化曲線及功率密度Fig.4 Polarization carve and power density when substrate is glucose simulated wastewater

圖5 底物為混合基質(zhì)時的極化曲線及功率密度Fig.5 Polarization curve and power density when substrate is mixed matrix

圖6 底物為秸稈水解液時的極化曲線及功率密度Fig.6 Polarization curve and power density when substrate is grassiness straw hydrolysate

功率密度與內(nèi)阻、外接電阻緊密相關(guān)，這主要是由于當(dāng)外阻大于內(nèi)阻時，外接電阻阻礙了電子向陰極的傳遞，外阻是MFC運行的限制因子；當(dāng)阻值小于內(nèi)阻時，質(zhì)子的傳遞是限制MFC運行的主要因素。

3種陽極底物分別獲得最大功率密度，當(dāng)外電阻=內(nèi)電阻時，通過繪制極化曲線即可獲得其內(nèi)阻。如圖3至圖6所示。當(dāng)陽極底物為葡萄糖模擬廢水時，內(nèi)阻為168.69 Ω；陽極底物為葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液時，電池內(nèi)阻為155.97 Ω；陽極底物為秸稈水解液時，內(nèi)阻為167.78 Ω。3種底物中葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液為底物時，具有最小的內(nèi)阻，另外兩種底物的內(nèi)阻基本一致。葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液相對于葡萄糖模擬廢水而言，水解液中除了糖類還有乙酸等物質(zhì)，成分比較復(fù)雜，可能會有利于增加其電導(dǎo)率。當(dāng)?shù)孜餅榧兯庖簳r，基質(zhì)含葡萄糖量較少，基質(zhì)濃度較低，不利于導(dǎo)電。

5 不同陽極底物的COD去除率及庫倫效率

微生物燃料電池在利用混合液中有機物進行發(fā)電的同時，降解了有機物。LOGAN［8］采用MFC處理廢水，污水COD的去除率達80%以上。JUNG等［9］研究發(fā)現(xiàn)，用MFC處理葡萄糖和谷氨酸配制的COD質(zhì)量濃度為300 mg/L的人工污水，COD的去除率可達到90%。本試驗中MFC陽極保持厭氧狀態(tài)，當(dāng)一個產(chǎn)電周期結(jié)束后，測定陽極室出水COD濃度，實驗結(jié)果見表1。

表1 不同陽極基質(zhì)的COD去除率Tab.1 COD removal rate with different anode substrate

如上表所示，葡萄糖模擬廢水的出水COD為113mg/L，其COD去除率為85.7%；葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液的出水COD為168 mg/L，其COD去除率為83.2%；秸稈水解液的出水COD為212 mg/L，其COD去除率為78.2%。本實驗對COD的去除率與范小豐等［10］的研究基本一致。三者之中，葡萄糖為底物時獲得了較高的COD去除率，而水解液為底物的COD去除率相對較低。這是由于葡萄糖是單糖，易于被微生物所利用分解；而水解液中含有部分多糖和少量難降解的有機物，在產(chǎn)電過程中，微生物不能將其降解利用，因此導(dǎo)致其出水COD比較高。以葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液為陽極底物時，也獲得了較高的COD去除率。與LOGAN［8］采用MFC處理廢水獲得的COD去除率基本一致，這表明MFC燃料電池在利用有機質(zhì)產(chǎn)電的同時也可以較好的去除有機污染物。MFC厭氧降解有機物的過程中，反應(yīng)基質(zhì)溶液pH值中性，COD去除率可達到常規(guī)厭氧處理污水同樣的效果，且MFC不會使污水水質(zhì)發(fā)生酸化，無氫氣甲烷氣體產(chǎn)生，不具有爆炸性危險氣體，具有良好的開發(fā)前景。

庫倫效率是反映MFC電子回收效率的重要指標(biāo)。LOGAN［8］和HUANG等［11］研究了間歇運行雙室或單室MFC轉(zhuǎn)化單糖和醇類的產(chǎn)電性能，結(jié)果表明這些單糖和醇均可作為MFC底物，庫倫效率為13%～28%，武晨等［12］以苯胺為陽極底物構(gòu)建MFC，獲得的庫倫效率為6.1%～10.7%。FENG等［13］利用CH3COONa作為MFC陽極底物，CH3COONa濃度為4.92 g/L，獲得了較高的功率密度，但是庫倫效率僅為9.09%。目前，MFC由于非產(chǎn)電微生物對底物的作用，庫倫效率普遍偏低，需進一步研究如何提高庫倫效率。計算每個周期內(nèi)MFC的理論產(chǎn)電量和實際產(chǎn)電量，從而求得不同陽極底物的庫倫效率（見表2）。

表2 不同陽極底物的庫倫效率Tab.2 Coulombic efficiency with different anode substrate

如表2所示，3種不同陽極基質(zhì)對應(yīng)的庫倫效率分別是22.16%、22.64%、21.12%。本實驗比武晨等［12］的研究庫倫效率要高，與LOGAN［8］和HUANG等［11］研究獲得的庫倫效率基本一致。相對而言，葡萄糖模擬廢水的庫倫效率略高一些，這可能與產(chǎn)電的時間長短有關(guān)。值得注意的是，以秸稈水解液為單一燃料時MFC的庫侖效率為21.02%。較低的庫倫效率可能是由以下兩個原因造成：一是水解液中含有難降解有機物，微生物代謝水解液的速度較葡萄糖等可生化性較好的有機物慢，故電子產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移速度慢；二是本研究使用的活性污泥中存在著大量包括產(chǎn)甲烷菌在內(nèi)的非產(chǎn)電菌，這些菌種會消耗掉一部分COD，這也導(dǎo)致了庫倫效率的下降。

6 結(jié)論

葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液作為MFC陽極底物時：

1）可獲得較高電壓，且穩(wěn)定產(chǎn)電的時間較長；

2）獲得的最大功率密度為380.63 mW/m2；

3）具有最小的內(nèi)阻155.97 Ω；

4）庫倫效率為22.64%；

5）底物的COD去除率為83.2%。

綜合比較3種不同基質(zhì)陽極底物的產(chǎn)電電壓、產(chǎn)電時間、功率密度、內(nèi)阻、庫倫效率及底物的COD去除率，可將葡萄糖和象草秸稈水解產(chǎn)物共基質(zhì)溶液作為MFC陽極底物進行試驗研究。

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