程 琦，鄧鶴鳴，蘭 倩，劉 妍，湯 舜，梁濟(jì)元，魏 鋒，涂 吉，曹元成*

（1.江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.國(guó)網(wǎng)電力科學(xué)研究院武漢南瑞有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430074）

0 引言

目前人們對(duì)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等的電池能量密度要求越來越高，而鋰離子電池負(fù)極材料中金屬鋰負(fù)極由于具有高的比容量（3 861 mAh/g）、最低的電化學(xué)勢(shì)（-3.04 V）、較小的密度（0.534 g/cm3），因而是最具有前景的高能鋰離子電池負(fù)極材料，更是新興產(chǎn)業(yè)的最佳選擇［1-2］。目前限制金屬鋰在高能電池中應(yīng)用的主要問題是死鋰和鋰枝晶生長(zhǎng)，其會(huì)導(dǎo)致庫(kù)倫效率低、循環(huán)壽命短和安全性能差等嚴(yán)重問題［3］。鋰枝晶和死鋰形成的主要原因是在循環(huán)過程中由于鋰離子（Li+）沉積不均勻增加了電極表面粗糙度，導(dǎo)致電流分布不均勻形成鋰枝晶，同時(shí)沉積/溶解過程的體積變化會(huì)使固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI膜）持續(xù)破裂，造成SEI膜的不穩(wěn)定，SEI膜的不穩(wěn)定反過來又加速鋰枝晶的生成速率［4］。此外微小的鋰細(xì)絲從電極表面脫離，從而形成死鋰。死鋰一旦形成，會(huì)導(dǎo)致鋰源損失、庫(kù)倫效率降低、容量衰減、穩(wěn)定性下降、安全問題提升；同時(shí)由于鋰枝晶的無限生長(zhǎng)導(dǎo)致體積的變化，造成材料內(nèi)部應(yīng)力變化、界面波動(dòng)和鋰電極粉化，也造成了額外的電解質(zhì)消耗［5-6］。在對(duì)界面化學(xué)、Li+擴(kuò)散行為以及相互關(guān)系深入研究后，目前主要的解決策略是設(shè)計(jì)人造SEI膜、電解質(zhì)修飾、合成新型形貌鋰電極三大方面。對(duì)于金屬鋰負(fù)極，設(shè)計(jì)人造SEI膜是為了控制鋰枝晶的生長(zhǎng)。電解液的修飾主要是通過調(diào)節(jié)電解液成分，使用添加劑或調(diào)節(jié)電解質(zhì)成分控制枝晶的生長(zhǎng)和形成穩(wěn)定的SEI膜。合成新型形貌鋰電極是為了制備多孔電極，增大表面積，使表面電流分布均勻，降低鋰枝晶產(chǎn)生率［7-9］。

1 鋰負(fù)極改性策略

1.1 設(shè)計(jì)人造SEI膜

眾所周知，鋰金屬與電解質(zhì)在接觸中會(huì)形成一層鈍化層即SEI膜，其主要成分為L(zhǎng)iF、Li2CO3、LiOH、Li2O等，SEI膜呈現(xiàn)疏松多孔狀，此種結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)鋰離子電導(dǎo)率，阻止金屬鋰與電解液進(jìn)一步反應(yīng)，但是其溶解修復(fù)機(jī)制也會(huì)產(chǎn)生死鋰和鋰枝晶［10-11］。因此選擇在金屬鋰和有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)之間設(shè)計(jì)一層人造SEI膜，這種人造界面可以成功地避免由本征SEI膜引起的電解質(zhì)和鋰金屬的消耗，抑制鋰枝晶的形成。人造SEI膜需要具備以下兩個(gè)條件：①較好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，能適應(yīng)鋰電極在充放電循環(huán)中的體積變化和阻止鋰電極進(jìn)一步腐蝕；②較高的離子電導(dǎo)率，以便Li+快速嵌入與脫出［12］。

斯坦福大學(xué)LIU等［13］創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了一種人造SEI膜（圖1），此人造SEI膜由Cu3N納米顆粒與聚丁苯橡膠組成，具有機(jī)械強(qiáng)度高、彈性好、離子電導(dǎo)率高、膜厚度可控等特點(diǎn)。其設(shè)計(jì)過程為：涂覆于鋰金屬表面的Cu3N納米粒子在與金屬鋰原位生成LiN3，LiN3作為一種快離子導(dǎo)體,其離子電導(dǎo)率約10-4～10-3S/cm，能有效地促進(jìn)Li+在電極表面的運(yùn)輸。此外，相比純無機(jī)相涂層，聚合物粘合劑SBR與無機(jī)納米粒子復(fù)合生成的人造SEI膜彈性模量較好，能更好地適應(yīng)循環(huán)過程中鋰電極的體積變化，在Li+脫出/嵌入過程中可以更好地保持結(jié)構(gòu)的完整性，這也保證了人造SEI膜在充放電過程中的平整性。和鈦酸鋰組成半電池，在0.2 C電流條件下，循環(huán)100圈，其庫(kù)倫效率仍有97.4%。

圖1 a.人造SEI膜設(shè)計(jì)流程；b.人造SEI膜工作機(jī)制Fig.1 a.Design process of artificial SEI layer；b.working mechanism of artificial SEI layer

LI等［14］通過多聚磷酸（PPA）與鋰金屬原位生成了一層厚度為50 μm人造Li3PO4的SEI膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該SEI膜具有較高的離子電導(dǎo)率和楊氏模量（10～11 GPa），處理后的鋰電極在循環(huán)200次后仍無枝晶出現(xiàn)，表面平滑均一的人造Li3PO4的SEI膜在電解液中非常穩(wěn)定，均一的Li3PO4的SEI膜可以抑制鋰金屬與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。此外，Li3PO4層能增強(qiáng)鋰金屬界面與電解質(zhì)之間的Li+擴(kuò)散。同時(shí)該電極界面阻抗的增加速度明顯減緩，在0.5 C電流條件下，處理后的鋰電極循環(huán)200圈后比容量仍高達(dá)150 mAh/g，顯著高于未處理的鋰電極。

LIN等［15］以四氟乙烷為原料在金屬鋰表面原位生成一層厚度可調(diào)控的薄膜。主要是將鋰金屬暴露于四氟乙烷氣體中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和壓力，可以得到厚度可控的致密均勻LiF層。在金屬鋰上施加LiF涂層之后，大幅減小了鋰體積變化，同時(shí)改善了界面穩(wěn)定性。在具有LiF涂層的Li-rGO作為負(fù)極的Li-S電池測(cè)試中，在2 C電流測(cè)試條件下，循環(huán)穩(wěn)定性顯著高于未處理的電極，證實(shí)了LiF薄膜良好的表面鈍化性。

1.2 電解液修飾

目前商用電解液成分是1 mol/L LiPF6/EC+碳酸酯。電解液的成分、濃度以及添加劑對(duì)SEI膜的性質(zhì)和鋰離子沉積行為以及循環(huán)壽命有很大的影響。在相同電化學(xué)條件下，金屬鋰易與大多數(shù)氣體、極性非質(zhì)子電解質(zhì)溶劑、鹽陰離子等自發(fā)反應(yīng)。電解液修飾因其低成本、易調(diào)節(jié)、適合商業(yè)化成為抑制枝晶生長(zhǎng)促進(jìn)循環(huán)性能最有效、最簡(jiǎn)便的途徑之一。目前主要是通過以下方法來修飾電解液［16-17］。

1）加入特殊的金屬離子（Cs+、Rb+、Na+），這些離子積聚在尖端附近形成靜電屏蔽，排斥Li+沉積在負(fù)極附近區(qū)域［18］。

2）添加有機(jī)物、無機(jī)物、酸性氣體（CO2、SO2、HF）或相應(yīng)的酸、芳香烴雜環(huán)衍生物 、冠醚、2-甲基呋喃、有機(jī)芳香族化合物以及各種表面活性劑等、無機(jī)鹽類（AlI3、MgI2、SnI2）。這些添加劑可以在鋰金屬表面分解、聚合或者吸附，修飾SEI膜的物理化學(xué)性能，調(diào)節(jié)鋰沉積過程中的電流分布［19］。

3）提高電解液的濃度、采用聚合物或固態(tài)電解質(zhì)、離子液體、納米化電解液以提高界面相容性［20］。

傳統(tǒng)的LiPF6/碳酸酯電解液形成的SEI膜，其包含大量的LiF和Li2CO3高電阻的分解產(chǎn)物以及其他無機(jī)和有機(jī)副產(chǎn)物。使用傳統(tǒng)電解液易導(dǎo)致鋰金屬大量的裂痕，SEI膜僅松散地位于鋰金屬的頂部，很容易受到外力的影響，并且輕易地從本體上剝離。因此為了減少高電阻分解產(chǎn)物的形成，ZHENG等［21］采用雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）和二草酸硼酸鋰（LiBOB）雙鹽電解質(zhì)，LiPF6作為添加劑，極大地改善了金屬鋰和雙鹽電解質(zhì)的碳酸酯類溶劑之間的界面反應(yīng)，在Li/NMC電池上表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能見圖2［21］。在1.75 mA/cm2的電流密度下循環(huán)500圈后，比容量仍能維持140 mAh/g，容量保持率高達(dá)97.1%。

圖2 使用不同的碳酸酯基電解質(zhì)的Li/NMC電池循環(huán)性能比較Fig.2 Comparison of cycle performance of Li/NMC batteries with different carbonate base electrolytes

CHENG等［22］報(bào)道了一種使用納米金剛石作為添加劑的共沉積方法，當(dāng)在電解液中添加少量納米金剛石時(shí)，這些顆粒在鋰金屬表面成為L(zhǎng)i+的異相成核位點(diǎn)。納米金剛石具有很強(qiáng)吸附Li+的能力，這些均勻分布的納米金剛石形核點(diǎn)將會(huì)引導(dǎo)Li+在這些點(diǎn)的沉積見圖3［22］。由于Li+在納米金剛石表面的擴(kuò)散勢(shì)壘很小，所以Li+在納米金剛石表面可以均勻沉積。在Li/Li電池中，1 mA/cm2電流密度下循環(huán)時(shí)間超過200 h，在Li/Cu電池中，庫(kù)倫效率達(dá)到96%，而在無添加劑電解液中為88%。

固態(tài)電解質(zhì)可以有效阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)和與電解液的副反應(yīng)。這是一種最直接的通過物理屏障阻止枝晶蔓延的方法。全固態(tài)電池在高能量密度和安全性方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，近年來成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。固態(tài)電解質(zhì)需要具備高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、對(duì)鋰穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)以及可抑制鋰枝晶等特性［23-24］。

圖3 納米金剛石抑制鋰枝晶示意圖Fig.3 Inhibition of generation of lithium dendrites with nanodiamond particles

CHEN等［25］利用仿生概念借鑒自然界中的蟻穴結(jié)構(gòu)，成功設(shè)計(jì)了一種以SiO2為骨架的聚合物電解質(zhì)（圖4）。這種聚合物電解質(zhì)不僅具有較高的離子傳導(dǎo)率，而且能夠在鋰金屬表面形成一層保護(hù)層，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。該電解質(zhì)在Li/LFP、Li/NCM及Li/LTO半電池測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其中Li/LTO電池在1 000個(gè)循環(huán)以后，其容量保持率仍在99.8%以上。

如何對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，在保證Li+傳導(dǎo)的同時(shí)能夠?qū)︿囍нM(jìn)行有效的抑制，已逐漸成為鋰金屬電池的研究熱點(diǎn)。

圖4 蟻穴結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)Fig.4 Schematic diagram of electrolyte with biomimetic ant-neststructure

1.3 設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)的鋰負(fù)極

鋰枝晶產(chǎn)生的原因之一是鋰表面不平整，電流密度分布不均勻，因而循環(huán)過程中產(chǎn)生鋰枝晶。目前商業(yè)的Li+電池中，均使用片狀金屬鋰箔作為對(duì)電極。研究者們合成出多種新型結(jié)構(gòu)的鋰電極，如鋰粉末、泡沫鋰和表面改性的鋰箔，其多孔結(jié)構(gòu)增大了表面積，使電流分布均勻，提供了更多的Li+沉積位置，降低了鋰枝晶產(chǎn)生率。在相同電流密度充放電情況下，比表面積增大，單位面積的電流密度相應(yīng)就會(huì)降低，枝晶形成速率就會(huì)降低［26-27］。

LI等［28］巧妙地把鋰箔和銅集流體一體性設(shè)計(jì)，制備出3D結(jié)構(gòu)的Li/Cu集流體負(fù)極（圖5），從而改善了鋰金屬負(fù)極電流分布不均勻的缺點(diǎn)。通過簡(jiǎn)單的機(jī)械加工把銅網(wǎng)嵌入鋰金屬中，形成Li/Cu集流體負(fù)極。與未進(jìn)行過處理的鋰負(fù)極相比，Li/Cu集流體負(fù)極的三維空間結(jié)構(gòu)可以加快電荷轉(zhuǎn)移速度和減小界面阻力；較大的比表面積，降低了局部的電流密度，使得電荷分布均勻，Li沉積時(shí)變得均勻從而降低了鋰枝晶的生長(zhǎng)速率；以Li/LTO半電池系統(tǒng)研究，在4 C倍率下，循環(huán)500次后容量為59.5 mAh/g；而Li/Cu集流體復(fù)合電極循環(huán)500次后容量為87.4 mAh/g。這些結(jié)果都表明3D Cu/Li復(fù)合電極具有優(yōu)異的倍率性能和高的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 a.鋰金屬/銅箔；b.3D Cu/Li復(fù)合電極；c.鋰金屬/銅箔電極發(fā)生鋰剝離；d.沉積后的結(jié)構(gòu)示意圖；e.3D Cu/Li復(fù)合電極發(fā)生鋰剝離的結(jié)構(gòu)示意圖；f.沉積后的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 a.Li metal/copper foil；b.3D copper foil/Li metal electrode；c.Li stripping of Li metal/copper foil electrode；d.schematic diagram of structure after plating；e.Li stripping of 3D copper foil/Li metal electrode；f.schematic diagram of structrue after plating

YANG等［29］通過焦耳加熱法合成出納米銀顆粒，然后均勻分布在碳纖維上，引導(dǎo)鋰金屬在三維碳骨架的沉積，有效地解決了鋰金屬負(fù)極的鋰枝晶問題。納米銀顆粒作為晶種有效地降低了鋰金屬的成核過電位，在電化學(xué)測(cè)試中，基于上述法合成出的鋰金屬負(fù)極表現(xiàn)出較低的成核過電位（約為25 mV）和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。500次循環(huán)后，沒有出現(xiàn)短路現(xiàn)象。此成果為以后設(shè)計(jì)鋰金屬電極提供了新的思路。

WANG等［30］通過在銅箔垂直微孔孔道中調(diào)節(jié)鋰的沉積/溶解來得到穩(wěn)定的柱狀鋰金屬負(fù)極。并且系統(tǒng)分析了多孔銅集流體對(duì)電流密度分布的影響以及鋰在不同尺寸的多孔銅集流體內(nèi)的形貌變化。相比傳統(tǒng)銅集流體，該研究設(shè)計(jì)的一體化鋰金屬負(fù)極具有較大的比表面積和孔體積，有效抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，具有多孔銅集流體的鋰負(fù)極所組裝的LiFePO4/Li全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，200圈內(nèi)平均庫(kù)倫效率約98.5%。

2 展望

金屬鋰負(fù)極作為高能電池的理想電極材料，基本要求是實(shí)現(xiàn)無鋰枝晶的形成，因而必須要有良好的循環(huán)性。為了解決這些問題，需要對(duì)界面化學(xué)、鋰沉積行為及其相互關(guān)系有深刻的理解。在過去的許多研究中，研究者們主要著眼于通過改善界面穩(wěn)定性來達(dá)到目的。盡管近年來在鋰負(fù)極保護(hù)的研究中取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但在其實(shí)際應(yīng)用之前還要更為深入的探索。從目前存在的問題來看，今后可從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：①開發(fā)原位表征工具。目前對(duì)于SEI膜的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)成分和作用機(jī)制尚不清楚。開發(fā)原位表征工具可使金屬鋰的電化學(xué)過程能夠?qū)崿F(xiàn)原位實(shí)時(shí)在線檢測(cè)，對(duì)于理解鋰枝晶的形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)特性將會(huì)有重要意義，也是將來實(shí)用化的關(guān)鍵［31］；②其他界面工程。通過研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及電子/離子性質(zhì)之間的關(guān)系來設(shè)計(jì)新材料［32］；③固態(tài)電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)作為目前前沿科學(xué)，在抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)和提高電池安全性上有很大潛力［33］。

目前這些研究策略大部分還只是存在于實(shí)驗(yàn)室理論驗(yàn)證階段，應(yīng)用于商業(yè)化電池中還需要攻克大量的工藝難題?？偟膩碚f，通過單一的策略來解決鋰負(fù)極中存在的問題是不可能的，需要結(jié)合各種方法的優(yōu)勢(shì)才能最終使鋰負(fù)極成為一種可行的技術(shù)［34］。納米技術(shù)的發(fā)展為這些問題的解決提供了新的可能，而先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)則為材料的設(shè)計(jì)提供了十分有用的信息。金屬鋰負(fù)極的研究熱度再次興起，需要研究者在基礎(chǔ)理論、材料設(shè)計(jì)和電池工程等方面投入更多的努力。

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