任帥 徐小健 趙思夢 張澤洲 桑亞新

摘 要：貝殼作為貝類產品加工的副產物經(jīng)常會被廢棄，在浪費資源的同時還污染了環(huán)境。然而，貝殼中礦物質含量豐富，碳酸鈣含量也極高，是一種良好的天然鈣源。因此，為提高廢棄貝殼的利用率，本文對海灣貝殼制備甘氨酸及其他氨基酸鰲合鈣的工藝的相關研究成果進行綜述。

關鍵詞：氨基酸螯合鈣 進展 貝殼

中圖分類號：TP308 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）12（a）-0098-02

作為人體生命活動所必需的元素，鈣除了參與多種生理活動，還是人體牙齒和骨骼的成分，總之，鈣對生物的生命活動具有十分重要的意義[1]。然而，目前我國大部分兒童都缺鈣，我國一項營養(yǎng)調查結果表明，我國兒童平均每天每人只攝入400mg的鈣，這一數(shù)值只達到了營養(yǎng)學推薦鈣攝入量的一半左右，可見，我國兒童補鈣已成為一個迫在眉睫的問題[2]。

目前，大多使用雞蛋殼等來制備氨基酸螯合鈣，而對于貝殼的使用較少。因此，海洋灘涂軟體貝類資源究竟如何才能高效利用，是一個值得深思熟慮的問題。本文對海灣貝殼制備甘氨酸螯合鈣的研究進展進行了綜述。

1 海灣貝殼制備氨基酸螯合鈣研究進展

目前，在運用貝殼制備甘氨酸螯合鈣上，學者們主要采取以下4類貝殼，即海灣扇貝殼、文蛤殼、牡蠣殼和四角蛤蜊殼[3]，制備出了各種氨基酸螯合鈣，如運用牡蠣殼制備出了甘氨酸螯合鈣和谷氨酸螯合鈣、運用海灣扇貝制備出了賴氨酸螯合鈣等。

1.1 貝殼制備甘氨酸螯合鈣研究進展

作為世界第一大養(yǎng)殖貝類，俗稱蠔以及海蠣子的牡蠣，也是我國四大養(yǎng)殖貝類之一。由于海蠣子含有多種微量元素以及特殊氨基酸，可以促進兒童的智力發(fā)育，因而其被國外認為是“海族中的最高貴者”，又有“益智海鮮”和“海底牛奶”的美稱[4]。而牡蠣殼主要由有機物和無機物構成，無機物主要是總量約占牡蠣殼重95%左右的CaCO3，其次是三氧化二鋁（Al2O3）、氧化鎂（MgO）、二氧化硅（SiO2）、氧化鈉（Na2O）等。此外，還有如磷（P）、錳（Mn）、鈦（Ti）、鐵（Fe）、鉀（K）、鋁（Al）、鎂（Mg）、鈉（Na）、鍶（Sr）、硅等痕量或微量元素20多種[5]。牡蠣殼的有機成分約占牡蠣殼重3%～5%，主要含有氨基酸17種，如絲氨酸、甘氨酸、門冬氨酸等。在鈣制劑領域，正是因為牡蠣殼具有的上述特性，使得其被廣泛應用[6]。

如王麗等選用甘氨酸及廢棄牡蠣殼為主要原料，通過水相合成法進行螯合物的制備。以反應時間、加水量、投入甘氨酸與灰分的質量比為3個影響因素，在90℃～100℃溫度下攪拌反應，通過正交試驗和單因素實驗分析，得出螯合最適宜條件，即30min的反應時間，2.5%濃度的甘氨酸，灰分與甘氨酸質量比3∶1。

從以上可知，目前，較少有學者采用貝殼制備甘氨酸螯合鈣，大多使用貝殼制備其他種類的氨基酸螯合鈣。下面，本文對貝殼制備氨基酸螯合鈣的研究進展展開綜述。

1.2 貝殼制備氨基酸螯合鈣研究進展

1.2.1 海灣扇貝殼制備氨基酸螯合鈣

中科院海洋所從1981年開始，連續(xù)3次將A. irradians irradians海灣扇貝引入中國，1982年，在實驗室，26個親貝經(jīng)人工養(yǎng)成和促熟，培育出的子一代于1983年1月試養(yǎng)成功[7]。自此，海灣扇貝養(yǎng)殖在A.irradians irradians育苗和養(yǎng)成技術的成功及廣泛推廣下，逐漸成為我國北方海區(qū)養(yǎng)殖的支柱產業(yè)之一并在全球上首次形成了海灣扇貝養(yǎng)殖業(yè)，養(yǎng)殖產量1990年已達20萬t，極大地促進了我國沿海經(jīng)濟的快速進步。逐漸在山東、遼寧兩省形成了兩個主要的海灣扇貝養(yǎng)殖區(qū)并發(fā)展到其他省，也促進了在各個領域海灣扇貝的研究與運用。

李云姣等以L-賴氨酸和海灣扇貝殼為原料，于一定條件下進行了賴氨酸螯合鈣的制備，考察了pH值、摩爾比例、Ca2+與L-賴氨酸摩爾比例、反應時間和溫度的影響。最終得出最佳的鰲合工藝，即pH值為8.4，Ca2+與L-賴氨酸摩爾比例1∶2.1，34min的反應時間，63.4℃的反應溫度。在這一條件下，鰲合產率為82.16%，鰲合物中的鈣含量為9.58%。

1.2.2 四角蛤蜊貝殼制備氨基酸螯合鈣

作為一種較大型的于我國南北各海區(qū)廣泛分布的經(jīng)濟貝類，四角蛤蜊屬于蛤蜊科，真瓣鰓目，瓣鰓綱，軟體動物門。有研究表明，其貝殼含有豐富的無機成分，含有約占貝殼重39%的鈣，還有金屬元素17種，其軟體部以及貝殼均可入藥，是具有研發(fā)潛力的海洋藥用生物，為此，不少學者開始將四角蛤蜊殼用于鈣制劑的研發(fā)上。

陳濤等以其為原料，綜合利用廢棄蛤殼及軟體廢棄物作為氨基酸鈣源和來源，通過實驗，得到了最佳的螯合工藝，即氨基酸與鈣離子摩爾比1∶1.5，2h反應時間，55℃的反應溫度，pH值為4.5。確認反應產物為復合氨基酸螯合鈣且鰲合物中的鈣含量較高，很適于工業(yè)化生產。

1.2.3 牡蠣殼制備氨基酸螯合鈣

邵江娟等將L-天冬氨酸與充當鈣源的牡蠣殼直接作用合成了L-天冬氨酸螯合鈣，最佳螯合工藝是，60min的反應時間，80℃的反應溫度，L-天冬氨酸與牡蠣的摩爾配比是2∶1，pH值為3。

王家明等對以牡蠣殼為鈣源的谷氨酸螯合鈣制備工藝進行了研究，得到最佳工藝條件為：60min的反應時間，反應液pH值是5～6，70℃的反應溫度，牡蠣殼粉與谷氨酸的摩爾配比是1.1～1.2∶2。在這一條件下，鰲合率為94.5%，谷氨酸鰲合鈣產率為89.7%。不經(jīng)煅燒，牡蠣殼粉也可直接應用于制備谷氨酸鰲合鈣，這一工藝不僅綠色環(huán)保，還簡便易行。

1.2.4 文蛤殼制備氨基酸螯合鈣

文蛤殼鈣含量高，然而，當前，一般將文蛤殼作為廢料處理，不僅污染環(huán)境，還浪費資源。于是不少學者開始研究怎樣利用文蛤殼，將復合氨基酸鰲合鈣研制出來。

學者鄭清等考察了將雞羽毛酶解成復合氨基酸液，接著與鈣鹽鰲合反應，將復合氨基酸鈣制備出的工藝條件，即：鈣鹽與氨基酸摩爾比為1∶3，30min的反應時間，50℃的反應溫度。此外，最佳的酶解雞羽毛的條件是，16h的酶解時間，pH值為9.5，固液比為1∶22，8%木瓜蛋白酶，而文蛤殼的酸解溫度則是110℃。

2 結語

目前，在利用海灣貝殼制備氨基酸螯合鈣上，主要運用了4類貝殼，即四角蛤蜊貝殼、牡蠣殼、文蛤殼以及海灣扇貝殼，運用這4類貝殼制備氨基酸螯合鈣，各有優(yōu)缺點，在實踐中，要根據(jù)實際情況合理選擇鈣源，這樣一方面可以減少環(huán)境污染，另一方面可以變廢為寶，更好地服務于人類。不過，氨基酸鰲合鈣的研究和應用方面存在一些亟需解決的問題，主要是如何運用海灣貝殼制備甘氨酸螯合鈣，目前很少有學者進行研究。相信隨著科技的發(fā)展，以上問題將會逐一獲得解決，這亦會促進氨基酸鰲合鈣行業(yè)的快速發(fā)展。

參考文獻

[1] 段惠敏，李淑芳，郭光關，等.補鈣與鈣營養(yǎng)制劑CCM[J].食品科枯，2002（1）：64-65.

[2] 郭艷.水解米渣蛋自及制備氨基酸鰲合鈣的工藝研究[D].成都四川大學，2006.

[3] 王霎.“海底牛奶”牡蠣[J].生活與健康，2004（9）：28-29.

[4] 張福綏.海灣扇貝引進中國10周年[J].齊魯漁業(yè)，1993（5）：9-12.

[5] 張福綏.中國海灣扇貝養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展[J].海洋科學，1992，

16（4）：1-4.

[6] 李云姣，陳楊揚，侯寶巖，等.響應面法優(yōu)化海灣扇貝殼賴氨酸螯合鈣的制備工藝[J].食品工業(yè)科技，2017，38（12）：248-253.

[7] 麥加保.國產L-賴氨酸尋求新用途[J].精細與專用化學品，2001（18）：3-5.