(遼寧省疾病預防控制中心,遼寧沈陽110005)
稀土元素(rare earth elements,REEs)有“工業(yè)黃金”、“工業(yè)維生素”的美稱,已成為極其重要的戰(zhàn)略資源。稀土元素是植物正常生長需要的元素,是動物肌體功能的調節(jié)劑和人體的有效抑癌物。稀土元素可通過食物鏈或皮膚吸收途徑進入人體,對人體健康產生危害[1-3]。糧食、畜禽肉等初級農產品是人類賴以生存的基礎,有必要對其稀土元素進行檢測分析,保障食品安全與人體健康。
電感耦合等離子體質譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)具有靈敏度高、檢出限低、準確度高、精密度好、線性范圍寬、易于進行多元素同時分析等優(yōu)點,廣泛應用于環(huán)境和食品樣品中稀土元素的分析檢測[4-10]。本文采用電感耦合等離子體質譜法對50份沈陽市售五類初級農產品(糧食、蔬菜、水果、畜禽肉、魚)中的16種稀土元素進行檢測分析,了解稀土元素在不同種類初級農產品中的含量分布情況。
NexION300X電感耦合等離子體質譜儀:美國PE公司;Milli-Q純水機:美國Millipore公司;BS300S電子天平:德國Sartorius公司;MARS6微波消解儀:美國CEM公司;BHW-09C控溫電加熱器:上海博通化學科技有限公司;A11BS25高速粉碎機:德國IKA公司;8010G組織搗碎機:美國WARING公司;試驗中所有器材均用20%HNO3溶液浸泡過夜,用超純水沖洗,備用。
16種稀土元素混合標準溶液(各元素濃度為100 mg/L,批號 215085086)、內標溶液(Re元素濃度為1 000 mg/L,批號214025042,使用前用5%硝酸溶液逐級稀釋配制成濃度為50 μg/L內標使用液):美國Accustandard 公司;調諧液(Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 各元素濃度為1 μg/L,批號:17-82GSX1):美國PE公司;硝酸(優(yōu)級純):北京化工廠;過氧化氫(優(yōu)級純):國藥集團化學試劑有限公司;所有試驗用水均為超純水。
1.2.1 樣品采集與制備
采集糧食、蔬菜、水果、畜禽肉和魚各10份,均采自于沈陽市內農貿市場和超市。糧食取約100 g,用高速粉碎機粉碎混勻,供分析用;蔬菜、水果和肉類取可食部分約100 g,水洗干凈、自然晾干后,用組織搗碎機搗碎混勻,供分析用。
1.2.2 樣品處理
稱取0.5 g(精確至0.001 g)樣品于微波消解罐中,加入5 mL硝酸、3 mL過氧化氫,旋緊罐蓋,放置過夜。按照表1中的微波消解程序進行微波消解。消解結束后,冷卻至室溫,取出消解罐,緩慢打開罐蓋排氣,將消解罐放在控溫電加熱器上,于160℃加熱趕酸至剩余液體1 mL~2 mL,用超純水將消化液全部轉移至25 mL容量瓶中,定容后混勻,即為試液。同時作試劑空白。
表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program
1.2.3 標準溶液的配制
用5%硝酸溶液逐級稀釋16種稀土元素混合標準溶液,配制成濃度分別為0、0.05、0.1、0.5、1、2、5、10、20 μg/L的標準曲線系列溶液。
1.2.4 測定
用調諧液將儀器的各個參數(shù)調試為最佳狀態(tài),編輯分析方法,依次測定標準曲線系列溶液和樣品溶液。采用標準曲線法定量,用內標校正基體效應和質量數(shù)漂移。內標使用液在測定時在線加入。
使用調諧液調試儀器,使儀器的靈敏度達到最高,信號穩(wěn)定,同時氧化物和雙電荷產率最低。儀器工作參數(shù)如下:射頻功率1 600 W,等離子氣流量18.0 L/min,輔助氣流量 1.2 L/min,霧化氣流量 1.06 L/min,蠕動泵速20 r/min。
根據(jù)元素的豐度和干擾情況選擇測定元素的同位素,見表2。為了校正分析過程中的基體干擾和質量數(shù)漂移現(xiàn)象,采用內標法進行測定,本方法選擇187Re元素作為內標。
ICP-MS的干擾分為質譜干擾和非質譜干擾。這些干擾主要來自等離子體氣、樣品溶液中的基體組分。質譜干擾主要有同量異位素重疊、多原子離子、氧化物離子、雙電荷離子等干擾,可通過同位素的選擇、優(yōu)化儀器工作參數(shù)和使用干擾校正方程等方法消除。非質譜干擾也稱基體效應,干擾效應更為復雜,主要是由高含量總溶解固體引起的物理效應、被測元素信號的抑制或增強效應??朔w效應最有效的方法是稀釋樣品、內標校正、標準加入和基體消除。本方法主要通過儀器工作參數(shù)的最優(yōu)化、同位素的選擇和內標校正來消除干擾。
在無機元素檢測分析中,常用的消解方式有干法消解、濕法消解和微波消解。其中干法消解所需時間長,溫度高易造成易揮發(fā)元素的損失;坩堝對被測元素有吸附作用,使測定結果降低。濕法消解試劑用量大,產生大量有害氣體,易造成樣品沾污和環(huán)境污染;消耗人力,需時刻觀察,防止炭化。微波消解屬于高壓密閉消解體系,具有快速、分解完全、酸耗量少、元素無揮發(fā)損失與污染等優(yōu)點。在用于微波消解的無機酸中,硝酸通常被認為是ICP-MS分析最理想的介質。過氧化氫是一種弱酸性氧化劑,在較低溫度下即可分解成高能態(tài)活性氧,與濃硝酸共用可以提高消解液的氧化能力,完全破壞有機物。故本試驗選擇硝酸-過氧化氫作為消解體系,采用微波消解方式處理樣品。
在選定的儀器工作條件下,測定標準曲線系列溶液,繪制標準曲線。對樣品空白進行11次連續(xù)測定,由3倍標準偏差得出檢出限。本方法各元素線性范圍、回歸方程、相關系數(shù)、檢出限見表2。
表2 標準曲線線性關系與檢出限Table 2 Linear relationship of standard curve and limit of detection
由表2可知,16種稀土元素在0~20 μg/L質量濃度范圍內線性關系良好,相關系數(shù)(r)均>0.999。16 種稀土元素檢出限較低,為0.05 μg/kg~0.3 μg/kg。
平行稱取6份國家標準參考物質雞肉GBW10018,按照本方法進行微波消解處理和儀器測定,測定值與標準參考值基本一致,見表3。
表3 國家標準參考物質雞肉測定結果(n=6)Table 3 Determination results of national standard chicken reference material(n=6)
2.7.1 不同種類初級農產品中稀土元素含量(總量)比較
按方法對采集的50份初級農產品中的16種稀土元素進行測定,結果見表4。
由表4可見,蔬菜中稀土元素含量最高,均值達60.1 μg/kg;其次為糧食 26.8 μg/kg,畜禽肉 18.6 μg/kg;水果和魚中稀土元素含量相當,分別為16.8 μg/kg和16.4 μg/kg。
表4 初級農產品中稀土元素測定結果Table 4 Determination results of primary agricultural products
續(xù)表4 初級農產品中稀土元素測定結果Continue table 4 Determination results of primary agricultural products
2.7.2 同類初級農產品中稀土元素含量比較
16種稀土元素在各類初級農產品中的含量分布見圖1。
圖1 初級農產品中16種稀土元素含量占比分布圖Fig.1 Content of 16 REEs in primary agricultural products account for the total
檢測結果表明,糧食、蔬菜、水果和畜禽肉中La、Ce和Sc含量最高;魚中La和Sc含量最高。
本文采用電感耦合等離子體質譜法測定沈陽市售5類初級農產品中16種稀土元素的含量,分析16種稀土元素在各類初級農產品中的含量及其分布情況。目前對于食品中稀土元素的測定,只有針對植物性食品的食品安全國家標準[11],本文將為動物性食品中稀土元素的測定提供技術參考。
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