邵 葳，王金榮

（北京航空航天大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100191）

水凝膠可分為無環(huán)境響應(yīng)性的傳統(tǒng)水凝膠和對環(huán)境敏感的智能水凝膠兩大類。智能水凝膠對外界環(huán)境的變化非常敏感［1-3］，它能因光［4-5］、電［6］、溫度［7-9］、離子［10-11］、分子［12］、pH［13-16］、壓力、聲波、溶劑等環(huán)境因素的微小變化產(chǎn)生物理結(jié)構(gòu)（如體積）的變化。智能水凝膠的應(yīng)用范圍非常廣，可被應(yīng)用于組織工程［17-18］、人工肌肉［19-20］、物質(zhì)分離［18-21］、軟體機(jī)器人［22-23］、傳感器、化學(xué)閥門、藥物控釋［17-18，24］等領(lǐng)域。因為溫度條件的改變是最廣泛、最常見且最易控制的，所以在諸多水凝膠復(fù)合材料中，溫度敏感性水凝膠占相當(dāng)大的優(yōu)勢［25-27］。溫度敏感性水凝膠的吸水量在某一溫度范圍可以發(fā)生突變，因而可用于活性酶包埋、微機(jī)械、藥物緩釋、人工肌肉等多個領(lǐng)域。但傳統(tǒng)的溫度敏感性水凝膠存在響應(yīng)速度慢、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)，限制了它的應(yīng)用空間。因此，制備響應(yīng)速度快、力學(xué)性能好的溫度敏感性水凝膠仍是智能水凝膠材料研究的重點(diǎn)。

聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的大分子鏈上既有親水的酰胺基，又有疏水的異丙基，使得線型PNIPAM的水溶液和交聯(lián)后的PNIPAM水凝膠都呈現(xiàn)出溫度敏感性。它的相變溫度在人的生理溫度附近（比環(huán)境溫度略高），聚合物易于改性［28］，被廣泛應(yīng)用于物料分離、免疫分析、藥物緩釋以及酶的固定等方面。在大分子鏈的疏水基團(tuán)之間，存在著疏水作用，作用的大小隨溫度發(fā)生變化，使這類凝膠具有溫度敏感性：當(dāng)溫度降低時，疏水相互作用減弱，凝膠溶脹；當(dāng)溫度升高時，疏水相互作用增強(qiáng)，凝膠收縮。因此，經(jīng)非離子交聯(lián)劑交聯(lián)后，PNIPAM具有了熱縮溫敏性。

本工作采用N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）作為單體、黏土作為交聯(lián)劑，通過改變單體的含量，由兩步光聚合法制備了NIPAM1-黏土@NIPAM2-黏土（N1-C@N2-C）雙層復(fù)合水凝膠。采用FTIR、SEM和元素分析等方法對雙層復(fù)合水凝膠進(jìn)行表征，并考察了水凝膠的力學(xué)性能和溫度響應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 原料

羅丹明B（純度大于95%（w））、甲基藍(lán)（純度大于95%（w））、黏土（片尺寸25～30 nm，厚度1 nm，）：Rockwood公司；NIPAM：純度大于98%（w），Sigma-Aldrich公司；2，2-二乙氧基苯乙酮：純度大于95%（w），東京化成工業(yè)株式會社。

1.2 N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠的制備

1.2.1 NIPAM1-黏土水凝膠前驅(qū)溶液配制

配制0.2 g/L的甲基藍(lán)溶液30 g，通氮?dú)?0 min除掉溶液中的氧氣，加入3.39 g的NIPAM，磁力攪拌1 h，再加入1.14 g黏土，磁力攪拌2 h，向溶液中滴加光引發(fā)劑2，2′-二乙氧基苯乙酮60 μL，攪拌1 h使其混合均勻，備用。

1.2.2 NIPAM2-黏土水凝膠前驅(qū)溶液配制

配制0.2 g/L的羅丹明B溶液30 g，通氮?dú)?0 min除掉溶液中的氧氣，加入3.39 g的NIPAM，磁力攪拌1 h，然后加入1.14 g黏土，磁力攪拌2 h，向溶液中滴加光引發(fā)劑2，2′-二乙氧基苯乙酮60 μL，攪拌1 h使其混合均勻，備用。

1.2.3 N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠的制備

超聲清洗玻璃片1 h，用氮?dú)鈱⑵浔砻娲蹈?，在玻璃片基底上固?00 μm厚的金屬框架，將NIPAM1-黏土水凝膠前驅(qū)溶液滴加到玻璃片基底上直至布滿整個金屬框架，在上方蓋上玻璃片，用365 nm紫外燈照射30 min使單體溶液聚合，得到PNIPAM1-黏土水凝膠（采用相同方法可得PNIPAM2-黏土水凝膠）。取下玻璃片，再增加一個相同厚度的金屬框架，在PNIPAM1-黏土水凝膠上滴加NIPAM2-黏土水凝膠前驅(qū)溶液直至布滿整個金屬框架，在上方蓋上玻璃片，用365 nm紫外燈照射30 min使單體溶液聚合，取下玻璃片，得到緊密黏結(jié)的N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠。

1.3 雙層復(fù)合水凝膠的表征

采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司的Lambda FTIR-7600型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖。將完全干燥的試樣與溴化鉀充分碾磨，壓片后進(jìn)行測試。

采用HORIBA公司的EMAX型X射線能譜儀測試凍干后試樣斷面的C，N，O，Si，Mg元素的分布。

采用日立公司的S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。取達(dá)到吸水平衡（20 ℃）的水凝膠試樣，用濕潤濾紙拭干其表面，再用刀片將凝膠切成厚度約為1.5 mm的薄片，經(jīng)液氮淬冷后，將試樣轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中除水定形，再將試樣放入真空干燥機(jī)中，加熱干燥以充分除水。用刀片切下小塊，噴金處理后進(jìn)行表征，加速電壓15 kV。

溫度刺激響應(yīng)過程記錄：將制備的水凝膠放入冷水中，達(dá)到吸水平衡后取出，用刀片將凝膠切成長3 cm、寬3 mm的樣條，進(jìn)行響應(yīng)性能檢測。將盛有熱水的容器置于攝像機(jī)下，用鑷子夾取冷水中的樣條，放入熱水中，觀察并拍攝響應(yīng)過程；再將盛有冷水的容器置于攝像機(jī)下，用鑷子夾取熱水中的樣條，放入冷水中，觀察并拍攝響應(yīng)過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR譜圖

PNIPAM1-黏土和PNIPAM2-黏土凝膠干粉的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，3 200～3 500 cm-1處較寬的吸收峰為PNIPAM中—NH的伸縮振動峰；2 800～3 000 cm-1處的吸收峰為PNIPAM中飽和—CH的伸縮振動峰；1 649 cm-1處的吸收峰為PNIPAM中典型的酰胺Ⅰ帶中—C==O的伸縮振動峰，1 525 cm-1處的吸收峰是酰胺Ⅱ帶中—C—N的伸縮振動峰和—N—H的彎曲振動峰；1 451，1 386，1 366 cm-1處的吸收峰為—CH（CH）3的伸縮振動峰；1 170 cm-1處的吸收峰為—CH（CH）3中C—C的骨架伸縮振動峰。不同的是，PNIPAM1-黏土凝膠的吸收峰強(qiáng)度均比PNIPAM2-黏土凝膠強(qiáng)，證實了PNIPAM1-黏土凝膠中PNIPAM的含量比PNIPAM2-黏土凝膠中的高。

2.2 結(jié)構(gòu)及元素分布

雙層復(fù)合水凝膠的SEM圖片和元素分布見圖2和圖3。從圖2可明顯看出，試樣上層C和N的含量小于試樣下層，進(jìn)一步證實了雙層復(fù)合水凝膠中PNIPAM含量的差異。觀察凍干后的雙層復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)，由于凍干過程中水分的汽化使得水凝膠具有非常規(guī)整的多孔蜂窩結(jié)構(gòu)，但是由于雙層凝膠中PNIPAM的含量不同，使得黏土與高分子鏈之間的交聯(lián)密度產(chǎn)生差異，PNIPAM含量越高，與黏土之間的交聯(lián)密度越大，形成的凝膠的孔就越小，反之孔就越大。因此，雙層復(fù)合水凝膠的上下兩層表現(xiàn)出異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外，由于PNIPAM含量越大，酰胺鍵與水形成的氫鍵就越強(qiáng)，形成的水凝膠的吸水性也越強(qiáng)，因此兩層之間有很大的厚度差異，下層明顯比上層厚。

圖1 PNIPAM1-黏土和PNIPAM2-黏土凝膠干粉的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PNIPAM1-clay hydrogel and PNIPAM2-clay hydrogel.

圖2 N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠的SEM圖片及C和N的含量分布Fig.2 SEM image of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel and C and N content distribution.

圖3 N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠的元素分布Fig.3 Element distribution of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

實驗中采用黏土作為交聯(lián)劑，黏土與PNIPAM分子鏈相互作用產(chǎn)生氫鍵，從而提高了水凝膠的力學(xué)性能。從圖3可看出，C，N，O，Si，Mg元素分布均勻，黏土中的特征元素Si和Mg在水凝膠中分布均勻，說明黏土在水凝膠中沒有發(fā)生相分離以及團(tuán)聚等現(xiàn)象。

2.3 力學(xué)性能

實驗中引入黏土作為交聯(lián)劑，黏土表面含有很多—SiOH和Si—O基團(tuán)，會與PNIPAM高分子鏈上的酰胺鍵產(chǎn)生氫鍵［29-31］，從而使水凝膠具有非常好的力學(xué)性能。N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠的拉伸性如圖4所示。

圖4 N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠的拉伸性Fig.4 Stretching properties of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

由圖4可見，水凝膠可以拉伸到原來的近20倍而不斷裂，拉伸過的水凝膠還可以完全恢復(fù)。

2.4 溫度響應(yīng)彎曲性

用攝相機(jī)記錄了雙層復(fù)合水凝膠可逆的溫度響應(yīng)彎曲性，結(jié)果如圖5所示。PNIPAM由于存在親水基團(tuán)酰胺基和疏水基團(tuán)異丙基，因此PNIPAM水凝膠內(nèi)部存在親水/疏水平衡。凝膠在最低共溶溫度（LCST）以下時，水分子和PNIPAM高分子鏈上的親水基團(tuán)相互作用形成氫鍵以及高分子鏈之間形成氫鍵的協(xié)同作用使得水凝膠具有較強(qiáng)的吸水膨脹能力，PNIPAM高分子鏈上的酰胺基通過氫鍵與水分子結(jié)合導(dǎo)致溫敏PNIPAM水凝膠大量吸水膨脹。當(dāng)溫度高于LCST時，這種氫鍵作用被減弱，PNIPAM高分子內(nèi)的疏水基團(tuán)之間的相互作用得以加強(qiáng)，高分子鏈通過疏水作用相互聚集纏繞，將水凝膠內(nèi)部的水分?jǐn)D出，使水凝膠體積收縮。

圖5 N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠的可逆溫度響應(yīng)彎曲性Fig.5 Reversible temperature response bending properties of N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

實驗中，雙層復(fù)合水凝膠中具有響應(yīng)性的PNIPAM含量不同，PNIPAM含量越高，溫度刺激響應(yīng)速度越快。因此，雙層結(jié)構(gòu)的水凝膠具有不同的響應(yīng)速率，使得水凝膠具有可變形的能力。圖5左顯示了水凝膠在受到熱刺激時彎曲的過程和水凝膠在受到冷刺激時恢復(fù)的過程：當(dāng)把水凝膠放在40 ℃的熱水中時，水凝膠在9 s的時間內(nèi)快速彎成卷狀；當(dāng)把彎成卷的水凝膠放到20 ℃的冷水中時，水凝膠在550 s的時間內(nèi)由卷狀變直。圖5右是水凝膠在彎曲和恢復(fù)的過程中水凝膠樣條彎曲角度隨時間的變化。水凝膠在9 s的時間內(nèi)，彎到近320°，響應(yīng)速度快，變形幅度大。

N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠溫度響應(yīng)彎曲的可逆循環(huán)見圖6。左圖是水凝膠在冷熱交替的刺激下變形的可逆循環(huán)照片，水凝膠在40 ℃的水中，快速失水收縮，由于雙層的收縮能力有差異，水凝膠發(fā)生彎曲變形；當(dāng)把水凝膠放到20 ℃的水中時，水凝膠吸水膨脹，由于雙層的吸水膨脹能力有差異，水凝膠由卷狀變直。右圖分別是雙層復(fù)合水凝膠一次冷熱響應(yīng)的角度變化和4次循環(huán)變形的角度，體現(xiàn)了雙層復(fù)合水凝膠具有較好的變形可逆循環(huán)性。

圖6 N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠的溫度響應(yīng)彎曲的可逆循環(huán)Fig.6 Reversible cycle of temperature response bending of the N1-C@N2-C two-layer composite hydrogel.

制備的水凝膠的雙層內(nèi)部存在不同的交聯(lián)密度，使得水凝膠受到熱刺激后有不同的變形速度，在刺激后會發(fā)生彎曲變形。該雙層復(fù)合水凝膠具有非常好的力學(xué)性能以及超快的溫度響應(yīng)變形速度。此外，它的制備方法簡便，易操作。該雙層復(fù)合水凝膠在理論和實際應(yīng)用方面都具有潛在價值，在組織工程、人工肌肉、軟體機(jī)器人、傳感器、化學(xué)閥門、藥物控釋等領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

1）采用兩步光聚合法制備了N1-C@N2-C雙層復(fù)合水凝膠。以黏土作為交聯(lián)劑，通過與PNIPAM高分子鏈形成氫鍵使得該水凝膠具有良好的力學(xué)性能。

2）雙層復(fù)合水凝膠的上下層中響應(yīng)性PNIPAM的含量不同，使凝膠雙層結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度有差異，因此，雙層復(fù)合水凝膠具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)，雙層具有不同的響應(yīng)速度，使得水凝膠具有彎曲-伸直的變形能力。

3）雙層復(fù)合水凝膠具有制備簡單、變形快、變形可逆、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在人工肌肉、軟體機(jī)器人、傳感器、化學(xué)閥門、藥物控釋等領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。

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