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        β-定向結(jié)晶聚丙烯無規(guī)共聚物的催化合成

        2018-06-05 05:38:46慧,王娜,張斌,李
        石油化工 2018年5期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        牛 慧,王 娜,張 斌,李 楊

        (大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 高分子材料系,遼寧 大連 116024)

        等規(guī)聚丙烯樹脂作為全球消耗量最大的熱塑性樹脂之一,不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能和相對(duì)低廉的價(jià)格,還具有良好的可加工性和可回收性,有著廣泛的應(yīng)用[1]。然而聚丙烯在低溫領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)脆性明顯,這是由其在環(huán)境溫度附近(一般為0~20 ℃,根據(jù)測(cè)試方法的不同會(huì)有差異)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)決定的。通過加入Tg更低的聚合物(如彈性體)[2]、或?qū)⒈┡c其他單體(該單體的均聚物具有較低的Tg)共聚合[3],可以使聚丙烯樹脂獲得較好的低溫性能,其中,丙烯與乙烯共聚是最常用的方法。由于聚乙烯的Tg可達(dá)-70 ℃以下,將乙烯與丙烯進(jìn)行無規(guī)共聚,可在寬范圍內(nèi)對(duì)共聚物的Tg進(jìn)行調(diào)節(jié),從而按照需求定制聚丙烯的低溫性能。聚丙烯無規(guī)共聚物(PPR)是一類常見的聚丙烯樹脂[1],通常為含有1%~7%(w)乙烯的乙丙共聚物,乙烯單元無規(guī)插入到聚合物鏈中的丙烯鏈段之間,能夠在一定程度上改善均聚聚丙烯樹脂的脆性,另一方面又不至于明顯削弱聚丙烯的結(jié)晶,使樹脂保持足夠的剛性。

        β晶型改性是通過誘導(dǎo)生成β晶型等規(guī)聚丙烯,從而在提高聚丙烯樹脂韌性的同時(shí)不降低其剛性[4-6]。β晶型改性技術(shù)已被廣泛用于均聚聚丙烯的高性能化[7-10],但將該技術(shù)應(yīng)用于PPR樹脂的研究目前鮮有報(bào)道[11]。在前期研究中,本課題組開發(fā)了一類新型的含有β晶成核劑微粒的功能性Ziegler-Natta催化劑,詳細(xì)研究了該催化劑在丙烯均聚反應(yīng)中的催化特性及聚合物的性能[12-14]。

        本工作擬將功能性Ziegler-Natta催化劑用于丙烯/乙烯無規(guī)共聚合,通過分散于PPR樹脂中的β晶成核劑誘導(dǎo)聚丙烯產(chǎn)生β晶從而獲得β晶型PPR樹脂,采用SEM、FTIR、DSC、偏光顯微鏡和動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMA)方法對(duì)PPR樹脂進(jìn)行了表征,考察了PPR樹脂的基本性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料

        功能性Ziegler-Natta催化劑BFC:實(shí)驗(yàn)室自制[14],質(zhì)量組成為Ti 7.22%、Mg 9.45%、成核劑N,N′-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺23.13%、內(nèi)給電子體芴二醚 10.7%、Cl 49.5%;正己烷:分析純,天津富宇精細(xì)化工有限公司,在氮?dú)鈿夥障掠媒饘兮c回流除水后蒸出使用;三異丁基鋁(TIBA):1.0 mol/L的甲苯溶液,阿拉丁試劑公司;丙烯、乙烯:聚合級(jí),大連光明特種氣體有限公司。

        1.2 聚合反應(yīng)

        常溫下向干燥的250 mL圓底燒瓶中通入丙烯/乙烯混合氣體,用注射器依次加入80 mL正己烷、TIBA溶液,攪拌5 min后再用20 mL正己烷將100 mg催化劑沖入反應(yīng)瓶中,升溫至45 ℃開始聚合反應(yīng),聚合過程中向反應(yīng)瓶內(nèi)持續(xù)通入丙烯/乙烯混合氣以保證聚合壓力恒定為0.1 MPa。反應(yīng)結(jié)束后將所得聚合產(chǎn)物倒入鹽酸/乙醇溶液(體積比為1∶4)中終止反應(yīng),然后依次用乙醇、蒸餾水洗滌聚合物,最后在60 ℃下真空干燥12 h后得到聚合產(chǎn)物。

        1.3 表征與測(cè)試

        采用FEI公司QUANTA-450型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察催化劑及聚合物形貌,加速電壓20 kV,試樣在測(cè)試前進(jìn)行噴金處理。采用Nicolet公司6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試聚合物中乙烯的含量,波數(shù)范圍為400~4 000 cm-1,掃描次數(shù)32次。采用TA公司Q2000型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)試。在N2氛圍下,以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至200 ℃,恒溫5 min以消除熱歷史;再以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃并恒溫2 min后,以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃,考察聚合物的結(jié)晶熔融過程。采用Leica Microsystems公司DM4500P型偏光顯微鏡觀察聚合物結(jié)晶形貌及成核劑分散情況。將試樣加熱至200 ℃使試樣完全熔融后,保持5 min再以10 ℃/min的速率降溫至90 ℃。

        采用TA公司Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀對(duì)聚合物進(jìn)行DMA測(cè)試。待測(cè)試樣經(jīng)過熱壓成型后進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度-100~100 ℃,測(cè)試頻率1.0 Hz,升溫速率3 ℃/min,測(cè)試夾具采用單懸臂梁。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 β-PPR的合成

        在丙烯/乙烯無規(guī)共聚合反應(yīng)中,通過調(diào)節(jié)丙烯/乙烯混合氣中的乙烯含量(乙烯在混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)分別為1%,2%,5%)來調(diào)控共聚物中的乙烯含量。聚合條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可見,當(dāng)混合氣中的乙烯體積分?jǐn)?shù)(等同于摩爾分?jǐn)?shù))為1%時(shí)(Run 1~4),所得PPR中的乙烯含量為1.1%~1.6%(x);將乙烯體積分?jǐn)?shù)增至2%(Run 5~8),PPR中的乙烯含量穩(wěn)定在1.9%~2.2%(x);進(jìn)一步將混合氣中乙烯的體積分?jǐn)?shù)增至5%(Run 9~12),PPR中的乙烯含量增至4.7%~6.1%(x),從而獲得三組乙烯含量遞變的PPR產(chǎn)物。在三組聚合中,進(jìn)一步通過調(diào)控聚合反應(yīng)時(shí)間,分別在15,20,40 min左右終止聚合反應(yīng),從而控制PPR聚合物中成核劑的含量約為0.15%(w),0.35%(w),0.50%(w)左右。同時(shí)用普通Ziegler-Natta催化劑制備不含成核劑的PPR聚合物作為對(duì)比(Run 1,5,9)。

        催化劑和聚合物(Run 11)的SEM照片如圖1所示。由圖1可見,功能性催化劑BFC(圖1a)呈類球形顆粒,顆粒直徑約為5 μm;聚合所得的PPR粒子(圖1b)亦呈顆粒狀,直徑約為40~60 μm,形態(tài)完整,結(jié)構(gòu)較為致密,表面光滑,無明顯的破碎現(xiàn)象,聚合物對(duì)催化劑形態(tài)具有“復(fù)制效應(yīng)”[15]。

        PPR的FTIR譜圖如圖2所示。

        表1 β-定向結(jié)晶丙烯共聚物的合成及聚合物性能Table 1 Synthesis of β-crystalline-specified PPR and properties of the polymers

        圖1 催化劑和PPR樹脂的表觀形貌Fig.1 Apparent morphology of the catalyst and the PPR resin.

        圖2 PPR樹脂的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PPR resins.

        圖2中位于1 380 cm-1處的特征峰代表—CH3的面內(nèi)對(duì)稱彎曲振動(dòng),位于1 460 cm-1處的特征峰代表—CH2—的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和—CH3的面內(nèi)不對(duì)稱彎曲振動(dòng)。通過式(1)可計(jì)算試樣中乙烯單元的含量[16]:

        式中,A表示吸光度;CP代表產(chǎn)物中丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)。計(jì)算結(jié)果見表1。

        2.2 β-PPR的熱性能和結(jié)晶形貌

        由于聚合采用的功能性BFC催化劑中含有β晶成核劑組分,能夠直接誘導(dǎo)PPR中的聚丙烯鏈段產(chǎn)生β晶,因此用DSC方法考察了所制備的PPR樹脂的結(jié)晶與熔融過程,結(jié)果見圖3。圖3a~c為試樣的DSC結(jié)晶曲線,可以看出,BFC催化劑所制備的PPR樹脂的結(jié)晶溫度(Tc)較普通催化劑(不含成核劑)所制備的PPR樹脂均有所提高,且隨著PPR中成核劑含量的增加,Tc緩慢升高(約5 ℃左右)。BFC催化劑所制備的PPR樹脂的熔融曲線(圖3d~f)出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰,145 ℃左右的熔融峰為β晶熔融峰,160 ℃左右的熔融峰為α晶熔融峰[17];而普通催化劑所得PPR(Run 1,5,9)的熔融曲線上只出現(xiàn)了α晶熔融峰,這表明BFC催化劑中的成核劑有效誘導(dǎo)了PPR中的聚丙烯鏈段結(jié)晶產(chǎn)生β晶型。在乙烯含量較低的PPR中(Run 2~4,乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.1%),由于很少量乙烯的插入未對(duì)聚丙烯結(jié)晶造成顯著影響,聚合物結(jié)晶度高,誘導(dǎo)產(chǎn)生的β晶含量可高達(dá)59%~66%;隨著PPR中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至1.4%左右(Run 6~8),β晶的比例迅速下降,雖然通過提高成核劑含量可在一定程度上增加β晶的比例,但也僅能達(dá)到47%;當(dāng)PPR中的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%左右時(shí)(Run 10~12),由于聚丙烯鏈段結(jié)晶程度的下降,聚合物熔點(diǎn)降低、熔程變寬,α晶和β晶的熔融峰相互靠近,在DSC曲線上變得不易分辨。將DSC熔融峰曲線進(jìn)行分峰處理后,可近似計(jì)算α晶和β晶的比例和結(jié)晶度,計(jì)算結(jié)果見表1。

        圖3 PPR樹脂的DSC結(jié)晶和熔融曲線Fig.3 DSC crystallization and melting curves of PPR resins.

        選取成核劑含量相近(0.35%(w)左右)、但乙烯含量依次增加的三個(gè)試樣(Run 3,7,11,乙烯含量(w)分別為0.9%,1.4%,4.2%),將試樣放置在配有熱臺(tái)的偏光顯微鏡下,先將試樣完全熔融后,以10 ℃/min的速率降溫至90 ℃,利用偏光顯微鏡觀察試樣的球晶生長情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

        圖4 PPR樹脂的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 POM images of PPR resins.

        由圖4可見,試樣的乙烯含量為0.9%(w)時(shí),聚合物結(jié)晶程度高,球晶細(xì)小而密集,試樣邊緣處由于濃度較低可獲得尺寸較大的球晶,球晶結(jié)構(gòu)較完善,這表明乙烯含量較低時(shí)PPR中的聚丙烯鏈段能夠保持較好的結(jié)晶能力;當(dāng)乙烯含量增至1.4%(w)時(shí),球晶尺寸變大且不易分辨,邊緣處觀察到的單個(gè)球晶的結(jié)構(gòu)也變得不規(guī)則;當(dāng)乙烯含量達(dá)到4.2%(w)時(shí),試樣的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)中已難以辨別球晶的數(shù)量和大小,聚丙烯鏈段不能形成完整的球晶結(jié)構(gòu),這也與DSC表征結(jié)果相符。

        2.3 β-PPR的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

        在PPR中引入成核劑,可以通過改變聚丙烯的晶型來提高PPR的強(qiáng)度,共聚物分子鏈中的乙烯單元又能夠降低聚丙烯的Tg,DMA方法可以同時(shí)測(cè)定這兩種性能。將試樣從-50 ℃升溫至100 ℃,升溫速率為3 ℃/min,獲得的DMA曲線如圖5所示。圖5a和圖5b分別為乙烯含量約為1%(w)和4%(w)的試樣的儲(chǔ)能模量(E′)隨溫度的變化曲線。由圖5a和圖5b可看出:1)在通常的材料使用溫度下(0~60 ℃)不加入成核劑的試樣(Run 1和Run 9)的E′較低,并隨乙烯含量的增大而下降,在20 ℃時(shí)試樣Run 1的E′為1 055 MPa,試樣Run 9的E′則降至865 MPa;2)加入成核劑后,試樣的E′有所提高,20 ℃時(shí)Run 4的E′達(dá)1 310 MPa,試樣Run 12的E′達(dá)1 080 MPa;3)試樣中的乙烯含量較高時(shí),0.15%(w)的成核劑加入量已不足以增強(qiáng)PPR的剛性,試樣Run 9和Run 10的曲線在0 ℃以上幾乎重合,必須加入更多的成核劑才能提高材料的E′。

        圖5c和圖5d分別為試樣損耗角正切值(tanδ)隨溫度的變化曲線。從tanδ的峰值溫度可以讀取試樣的Tg,結(jié)果見表1。顯然,乙烯單元的加入能夠降低PPR的Tg,而在相近的乙烯含量下,成核劑的加入則對(duì)試樣的Tg影響不大。具有更高乙烯含量的試樣(Run 9~12)韌性較好,因此其損耗(tanδ=0.10~0.11)整體要高于試樣 Run 1~4(tanδ=0.08~0.10)。此外,乙烯含量較低的PPR試樣中,隨成核劑含量的增加tanδ下降較快,這是由于成核劑的引入增大了PPR中聚丙烯組分的結(jié)晶能力,從而使材料剛性增加、力學(xué)損耗降低;當(dāng)PPR中的乙烯含量約為4%(w)時(shí),成核劑的加入雖然可以在一定程度上提高聚丙烯組分的結(jié)晶程度、減小力學(xué)損耗,但幅度非常有限,tanδ降低不明顯,這表明在聚丙烯鏈段本身結(jié)晶能力下降(由于乙烯單元的插入)的情況下,成核劑誘導(dǎo)聚丙烯結(jié)晶的作用變得不再明顯,這與偏光顯微鏡觀察到的結(jié)果一致。

        圖5 PPR樹脂的DMA曲線Fig.5 DMA curves of PPR resins.

        3 結(jié)論

        1)含有β晶成核劑的功能性Ziegler-Natta催化劑用于丙烯/乙烯共聚合可獲得PPR樹脂,樹脂中的乙烯含量可以通過控制丙烯/乙烯反應(yīng)氣配比進(jìn)行調(diào)節(jié),產(chǎn)物具有良好的類球形顆粒形態(tài)。

        2)催化劑中含有的β晶成核劑隨著聚合過程分散于PPR樹脂中,可以誘導(dǎo)產(chǎn)生β晶型。

        3)PPR樹脂中乙烯含量的增加使聚丙烯分子鏈的結(jié)晶能力明顯下降,β晶成核劑的引入能夠通過改變聚丙烯晶型和提高PPR樹脂的結(jié)晶程度來增加樹脂剛性,但在乙烯含量較高造成聚丙烯鏈段本身結(jié)晶能力下降的情況下,樹脂剛性增幅有限。

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