肖永厚 ，周夢(mèng)雪 ，白騰飛 ，賀高紅 ，3

（1.大連理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 盤(pán)錦 124221；2.大連理工大學(xué)盤(pán)錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 盤(pán)錦 124221；3.大連理工大學(xué) 超級(jí)計(jì)算中心，遼寧 大連 116024）

吸附技術(shù)在低碳烯烴分離和凈化過(guò)程中起重要作用，與現(xiàn)有的精餾技術(shù)相比，節(jié)能效果顯著，近年來(lái)備受關(guān)注［1-12］。目前，用于低碳烯烴分離和凈化的吸附劑主要包括 MOFs［1-5］、分子篩［6-12］等。NaX分子篩具有孔道結(jié)構(gòu)豐富、易于離子交換改性、吸附容量較大、極性較強(qiáng)等特點(diǎn)，但在吸附雜質(zhì)的同時(shí)，不可避免地吸附大量烯烴，造成原料消耗，吸附放熱引起的床層溫升也會(huì)影響凈化效率。通過(guò)離子交換改性NaX分子篩，實(shí)現(xiàn)在吸附雜質(zhì)時(shí)降低烯烴吸附量和吸附熱，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，但目前缺少此方面的報(bào)道。

采用分子模擬研究吸附行為［13］，既能對(duì)吸附質(zhì)與吸附劑孔道內(nèi)表面吸附位的相互作用進(jìn)行定性描述，也能給出定量結(jié)果［14］。與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法相比，具有方便、快捷、數(shù)據(jù)詳細(xì)可靠等優(yōu)點(diǎn)，能得到常規(guī)實(shí)驗(yàn)不能得到的微觀信息。近年來(lái)，Monte Carlo方法廣泛用于分子篩吸附研究［15-20］。但針對(duì)不同取代離子、離子交換度及硅鋁比等影響因素的考察仍缺乏系統(tǒng)研究。

本工作基于Materials Studio軟件的 Metropolis Monte Carlo方法，運(yùn)用COMPASSⅡ力場(chǎng)模擬了丙烯在NaX及其金屬離子改性分子篩上的吸附，探究了丙烯在X型分子篩上的吸附量和吸附熱的變化規(guī)律，為開(kāi)發(fā)脫除丙烯中雜質(zhì)的高選擇性分子篩吸附劑提供理論依據(jù)。

1 分子模擬計(jì)算

1.1 分子篩晶胞的構(gòu)建

NaX 的典型晶胞組成為 Na86［（Al86Si106）O384］，屬于FAU型，具有八面沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。X型分子篩的骨架選用Materials Studio自帶的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)中的FAU模型。該模型采用Fd3空間群結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=b=c= 2.502 8 nm，α=β=γ= 90 °［21］。 導(dǎo) 入 FAU八面沸石，其組成為（AlO2）96（SiO2）96，如圖1所示。

圖1 FAU八面沸石結(jié)構(gòu)和NaX分子篩結(jié)構(gòu)Fig.1 Framework structure of FAU zeolite and NaX zeolite.

利用Sorption模塊下的Locate計(jì)算，并對(duì)NaX分子篩晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到合理的原子落位和分子篩構(gòu)型。用Re fl ex模塊計(jì)算NaX分子篩的XRD譜圖，驗(yàn)證所構(gòu)建的分子篩模型是否合理。以相同的方法模擬得到Li+、K+和Ca2+改性分子篩，不同交換度的KX分子篩及不同硅鋁比的NaX分子篩構(gòu)型。

1.2 吸附模擬

趙越等［22］通過(guò)巨正則系綜Monte Carlo方法中的COMPASS力場(chǎng)考察了噻吩及其與烯烴在Cu（Ⅰ）Y分子篩中的吸附。本工作用Materials Studio中的Sorption模塊下的COMPASS Ⅱ力場(chǎng)模擬丙烯在X型分子篩上的吸附。作為COMPASS的重要延伸，將229個(gè)原子類(lèi)型和3 856個(gè)相關(guān)參數(shù)分別增加到253和8 294，可更準(zhǔn)確地將化合物參數(shù)化，模擬結(jié)果更精確。電荷由“Force field assigned”賦值，靜電相互作用和范德華力分別采用Ewald及Atom based方法。構(gòu)型偏差選擇Metropolis，不考慮吸附質(zhì)分子在分子篩孔道內(nèi)的構(gòu)型變化。為確保模擬數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，模擬吸附步驟為1×106步，計(jì)算精度為 fi ne。在298 K、101.3～1 013 kPa條件下對(duì)X型分子篩吸附丙烯分子進(jìn)行吸附等溫線和吸附熱模擬計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

用Materials Studio中Re fl ex模塊計(jì)算得到NaX分子篩模型的XRD分析結(jié)果，并與國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)（IZA-SC）數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可看出，NaX分子篩模型的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的特征峰一致，表明采用Materials Studio搭建的NaX分子篩可用于模擬吸附丙烯分子。

圖2 NaX分子篩模型的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比Fig.2 Comparison of the XRD pattern of NaX molecular sieves model and standard pattern.

2.2 丙烯在NaX分子篩上的吸附

在298 K、101.3～1 013 kPa條件下，丙烯在NaX分子篩上的吸附等溫線見(jiàn)圖3。從圖3可看出，NaX分子篩上的吸附等溫線屬于Ⅰ類(lèi)Langmuir型吸附等溫線，隨著壓力的增加達(dá)到吸附平衡時(shí)，丙烯在NaX分子篩上的吸附量增加，NaX的平衡吸附量為3.72 mmol/g。吸附熱結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，同一溫度下，吸附熱也大體呈增加趨勢(shì)。

圖3 丙烯在NaX分子篩上的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of propylene on NaX molecular sieves.

圖4是丙烯在NaX分子篩上吸附熱與吸附量的關(guān)系。

表1 丙烯在NaX分子篩上的吸附熱Table 1 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves

圖4 丙烯在298 K下吸附熱和吸附量的關(guān)系Fig.4 The correlation between adsorption heat and adsorption capacity of propylene at 298 K.

從圖4可以看出，丙烯在NaX分子篩上的吸附熱與吸附量呈良好的正相關(guān)性。吸附熱的算術(shù)平均值為44.42 kJ/mol，該數(shù)值與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果［23］及文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值46.40 kJ/mol［24］接近。表明采用Metropolis Monte Carlo方法、力場(chǎng)選擇和所構(gòu)建模型合理。

2.3 硅鋁比對(duì)NaX分子篩吸附丙烯的影響

硅鋁比變化會(huì)引起分子篩表面性質(zhì)發(fā)生變化，從而影響對(duì)丙烯的吸附。分別構(gòu)建硅鋁比為1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5的NaX分子篩，利用Monte Carlo模擬計(jì)算丙烯在改性NaX分子篩上的吸附。吸附等溫線見(jiàn)圖5。

圖5 丙烯在不同硅鋁比NaX分子篩上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of propylene on NaX molecular sieves with different Si/Al ratios.

從圖5可看出，丙烯在NaX分子篩上的平衡吸附量與硅鋁比不存在單調(diào)的遞增或遞減關(guān)系。改變硅鋁比會(huì)引起NaX分子篩表面極性發(fā)生變化，孔道大小也會(huì)發(fā)生變化，兩者共同作用，導(dǎo)致丙烯吸附量和吸附熱與硅鋁比之間并不是單調(diào)遞增或遞減關(guān)系。硅鋁比為1.0時(shí)，分子篩極性較大利于丙烯吸附，但孔道直徑減小，總體吸附量和吸附熱較低。硅鋁比為1.5時(shí)，處于X型分子篩和Y型分子篩過(guò)渡階段，吸附量變大。

表2為丙烯在不同硅鋁比分子篩上的吸附熱，結(jié)合圖5，硅鋁比為1.0和1.2時(shí)，分子篩吸附丙烯的平衡吸附量和吸附熱較小，本模擬采用晶胞組成為Na86［（Al86Si106）O384］的NaX分子篩，可以得出1.2為較適宜的硅鋁比。

表2 丙烯在不同硅鋁比NaX分子篩上的吸附熱Table 2 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves with different Si/Al ratios

2.4 金屬離子改性對(duì)NaX分子篩吸附丙烯的影響

由NaX分子篩的結(jié)構(gòu)可知，Na+游離在硅鋁骨架外，分子篩的一個(gè)重要特征是易離子改性，即通過(guò)引入不同的金屬離子來(lái)修飾分子篩孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，改善分子篩的吸附性能。分別構(gòu)建了Li+，K+，Ca2+完全取代的X型分子篩模型，用于研究丙烯在金屬離子改性分子篩上的吸附熱力學(xué)。吸附等溫線見(jiàn)圖6。從圖6可看出，丙烯在上述分子篩上的吸附等溫線都屬于Ⅰ類(lèi)Langmuir型吸附等溫線。

吸附熱數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。結(jié)合圖6可得，用K+完全取代后的X分子篩對(duì)丙烯的平衡吸附量最?。?.63 mmol/g），吸附熱為32.05 kJ/mol，以物理吸附為主。

圖6 丙烯在不同離子取代的X型分子篩上的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of propylene on NaX molecular sieves with different ion replacements.

表3 丙烯在不同離子取代的X型分子篩上的吸附熱Table 3 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves with different ion replacements

相較于NaX分子篩，KX分子篩的平衡吸附量降低了56.18%，吸附熱降低了27.86%。由于離子半徑不同，對(duì)于X型分子篩，K+完全取代Na+后占據(jù)的孔道增大，相應(yīng)的孔體積減小，吸附量減小。同理，Li+完全取代Na+，相應(yīng)的孔體積增大，吸附量增大，吸附熱相比于NaX增加了37.38%；CaX分子篩的吸附熱為63.93 kJ/mol，相比于NaX增加了43.89%，高價(jià)態(tài)離子增強(qiáng)了分子篩內(nèi)部電場(chǎng)，使分子篩與丙烯分子相互作用增強(qiáng)。綜上所述，K+取代后的NaX分子篩更適于丙烯的凈化過(guò)程。

2.5 不同交換度改性KX分子篩的吸附熱

考察了5個(gè)不同摩爾含量的K+交換對(duì)丙烯在KX分子篩上吸附的影響，吸附等溫線見(jiàn)圖7，吸附熱數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

圖7 丙烯在不同K+交換度下的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of propylene with different K+ exchanged degrees.

從圖7和表4可看出，隨著K+交換度的增加，KX對(duì)丙烯的平衡吸附量減小，對(duì)應(yīng)的吸附熱也減小。隨著硅鋁骨架中K+交換度的增加，分子篩孔道逐漸變窄，孔體積減小，使分子篩對(duì)丙烯分子的吸附量逐漸減小，相應(yīng)的吸附熱減小。

表4 丙烯在不同K+交換度下的吸附熱Table 4 Adsorption heat of propylene with different K+ exchanged degrees

3 結(jié)論

1）基于Materials Studio軟件的 Metropolis Monte Carlo方法，運(yùn)用COMPASSⅡ力場(chǎng)模擬了丙烯在NaX及其金屬離子改性分子篩上的吸附熱力學(xué)行為，采用Materials Studio搭建的NaX分子篩構(gòu)建合理，可用于模擬丙烯分子吸附。

2）丙烯在X型分子篩上的吸附等溫線屬于Ⅰ類(lèi)Langmuir型吸附等溫線，同一溫度下，隨壓力的增加達(dá)到吸附平衡時(shí)，丙烯在X型分子篩上的吸附熱與吸附量之間呈現(xiàn)良好的正相關(guān)性。

3）K+完全取代Na+得到的KX分子篩的平衡吸附量為1.63 mmol/g，吸附熱為32.05 kJ/mol，為物理吸附，相比NaX分子篩，平衡吸附量降低了56.18%，吸附熱降低了27.86%，更適用于丙烯的凈化。

［1］ Bloch E D，Queen W L，Krishna R，et al. Hydrocarbon separations in a metal-organic framework with open iron(Ⅱ) coordination sites［J］.Science，2012，335（6076）：1606-1610.

［2］ Ferreira A F P，Santos J C，Plaza M G，et al. Suitability of Cu-BTC extrudates for propane-propylene separation by adsorption processes［J］.Chem Eng J，2011，167（1）：1-12.

［3］ Lamia N，Jorge M，Granato M A，et al. Adsorption of propane，propylene and isobutane on a metal-organic framework：Molecular simulation and experiment［J］.Chem Eng Sci，2009，64（14）：3246-3259.

［4］ Lee C Y，Bae Y S，Jeong N C，et al. Kinetic separation of propene and propane in metal-organic frameworks：Controlling diffusion rates in plate-shaped crystals via tuning of pore apertures and crystallite aspect ratios［J］.J Am Chem Soc，2011，133（14）：5228-5231.

［5］ Plaza M G，Ribeiro A M，F(xiàn)erreira A，et al. Propylene/propane separation by vacuum swing adsorption using Cu-BTC spheres［J］.Sep Sci Technol，2012，90：109-119.

［6］ Da Silva F A，Rodrigues A E. Adsorption equilibria and kinetics for propylene and propane over 13X and 4A zeolite pellets［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38（5）：2051-2057.

［7］ Da Silva F A，Rodrigues A E. Propylene/propane separation by vacuum swing adsorption using 13X zeolite［J］.AIChE J，2001，47（2）：341-357.

［8］ Da Silva F A，Rodrigues A E. Vacuum swing adsorption for propylene/propane separation with 4A zeolite［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40（24）：5758-5774.

［9］ Divekar S，Nanoti A，Dasgupta S，et al. Adsorption equilibria of propylene and propane on zeolites and prediction of their binary adsorption with the ideal adsorbed solution theory［J］.J Chem Eng Data，2016，61（7）：2629-2637.

［10］ Campo M C，Ribeiro A M，F(xiàn)erreira A，et al. New 13X zeolite for propylene/propane separation by vacuum swing adsorption［J］.Sep Sci Technol，2013，103：60-70.

［11］ Grande C A，Gascon J，Kapteijn F，et al. Propane/propylene separation with Li-exchanged zeolite 13X［J］.Chem Eng J，2010，160（1）：207-214.

［12］ Zhang Junfang，Burke N，Yang Yunxia. Molecular simulation of propane adsorption in FAU zeolites［J］.J Phys Chem C，2012，116（17）：9666-9674.

［13］ 王建國(guó)，秦張峰，郭向云. 計(jì)算機(jī)模擬在分子篩研究中的應(yīng)用［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1999，27（增刊）：151-158.

［14］ 王會(huì)，閆志國(guó)，鄭明，等. 分子模擬方法在非均相催化領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.石油化工，2008，37（5）：522-527.

［15］ Zhang Junfang，Burkeb N，Zhang Shuichang，et al. Thermodynamic analysis of molecular simulations of CO2and CH4adsorption in FAU zeolites［J］.Chem Eng Sci，2014，113：54-61.

［16］ Pillai R S，Gomes J R B，Jorge M. Molecular simulation of the adsorption of methane in engelhard titanosilicate frameworks［J］.Langmuir，2014，30（25）：7435-7446.

［17］ Calero S，Gomez-Alvarez P. On the performance of FAU and MFI zeolites for the adsorptive removal of a series of volatile organic compounds from air using molecular simulation［J］.Phys Chem Chem Phys，2015，17（39）：26451-26455.

［18］ Joos L，Swisher J A，Smit B. Molecular simulation study of the competitive adsorption of H2O and CO2in zeolite 13X［J］.Langmuir，2013，29（51）：15936-15942.

［19］ 周建海，趙會(huì)玲，胡軍，等. 氨基修飾微孔/介孔復(fù)合材料AM-5A-MCM-41對(duì)CO2吸附分離的分子模擬［J］.化工學(xué)報(bào)，2014，65（5）：1680-1687.

［20］ 劉航希，隋紅，李鑫鋼，等. 甲苯分子在鋁基金屬-有機(jī)骨架材料上的吸附特性［J］.化工進(jìn)展，2016，35（11）：3707-3713.

［21］ 苑志偉，李犇，王輝國(guó)，等. 乙苯吸附劑及吸附機(jī)理的研究［J］.石油化工，2016，45（6）：707-712.

［22］ 趙越，莫周勝，李強(qiáng)，等. 噻吩及其與烯烴在 Cu（Ⅰ）Y 分子篩中吸附的蒙特卡洛模擬［J］.石油煉制與化工，2016，47（5）：12-16.

［23］ 肖永厚，陶偉川，劉蘇，等. 丙烯在離子交換NaX分子篩上的等量吸附熱力學(xué)研究［J］.石油化工，2010，39（增刊）：154-156.

［24］ 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子篩組. 沸石分子篩［M］.北京：科學(xué)出版社，1978：1-375.