孟慶博，王大志※，王 強，熊勝虎，郭曉艷，柳 翠，袁 曉

（1.大連理工大學遼寧省微納米技術及系統重點實驗室，遼寧大連 116024；2.華東理工大學材料科學與工程學院，上海 200237）

0 引言

銀因具有良好的導熱性、導電性及化學穩(wěn)定性[1]，廣泛應用于光伏電池[2]、微電子元件[3]、天線[4]、射頻識別標簽[5]等器件。其中，銀墨水是實現上述器件中銀結構制作的主要原料。按照固化成型溫度，銀墨水可分為高溫燒結型和常溫固化型[6]。常溫固化型銀墨水具有較好的電學性能并可以在室溫條件下固化成型。但為降低成型溫度，固化型銀墨水中難以添加能夠粘連基底的粘結相成分，因此其固化結構與基底之間的結合力較低。對于壓電諧振器或換能器等對電極結合強度要求較高的器件，常溫固化型墨水難以保證其可靠性[7]。燒結型銀墨水中所包含的粘結相成分可以與基底反應，從而提升燒結結構與基底結合處的力學和電學性質。例如，墨水中的玻璃粉可以在高溫條件下與晶硅光伏電池表面的減反射膜發(fā)生反應，腐蝕穿透減反射膜，從而提高銀電極與硅片間的結合強度，降低接觸電阻[8]。因此，目前在光伏電池、壓電陶瓷元器件等領域，高溫燒結型銀墨水仍是不可替代。

絲網印刷技術具有制造過程相對簡單可靠和生產率較高等優(yōu)點，是燒結型銀墨水最普遍的印刷成型方式[9]。但由于需要依賴網板輔助墨水成型，其印刷結構的精度、高寬比和靈活性等受到了一定的限制[10]。移印法是另一種常用的高精度燒結型銀墨水印刷工藝。但其印刷結構寬度降低的同時，高度和橫截面積也會隨之下降，因而導致所印刷的銀結構的電阻上升，電學性能下降[11]。

噴墨打印是一種非接觸式增材制造技術，因具有打印過程靈活可控、工藝簡單和材料利用率高等優(yōu)點，廣泛應用于電子元件，傳感器，微機械構件等器件的制造過程中。噴墨打印通過熱發(fā)泡或壓電元件驅動等方式將液滴從噴孔處擠出，其噴射液滴的直徑由噴孔內徑決定，通常約為噴孔內徑的兩倍[12]。因此，為獲得高精度打印結構，需要降低噴孔內徑的尺寸。但燒結型銀墨水需要熱場輔助固化成型，在噴孔內徑尺寸較小的情況下，高溫熱場會導致墨水快速固化并堵塞噴孔[13]，無法實現穩(wěn)定打印。

針對上述燒結型銀墨水成型工藝的問題，本文提出了銀墨水電噴射打印制造技術。該技術基于電流體動力理論，利用電場力和粘性力使墨水形成直徑遠小于噴孔內徑的穩(wěn)定精細射流[14]。因此，該技術可以利用內徑較大的噴孔打印高精度結構，從而有效防止噴孔堵塞。同時，利用熱場加快墨水固化成型速度，減緩打印結構在基底的擴散。此外，設計了一種冷卻夾具，以減少熱場對噴頭內墨水的影響，保證墨水能夠穩(wěn)定流通。實驗表明該技術可以利用燒結型銀墨水實現具有較大高寬比的微米級銀結構的穩(wěn)定打印制造。

1 打印實驗

1.1 打印設備的搭建

銀墨水電噴射打印系統示意圖如圖1所示，其主要由電噴射打印噴頭、溫控裝置、高壓電源、注射泵、三軸運動平臺、工業(yè)相機以及上位機組成。電噴射打印噴頭的裝配圖如圖2所示，包含噴針模塊和冷卻模塊兩部分：噴針模塊固定于冷卻模塊內，用于連接注射泵和噴針，實現銀墨水的穩(wěn)定流通；冷卻模塊包裹于噴針模塊外部，是一個冷卻流體循環(huán)系統，其錐形冷卻殼內部空腔在噴頭工作時充滿冷卻循環(huán)流體，起到給噴頭降溫的作用。溫控裝置由鑄鋁加熱板、熱敏電阻以及數字溫控器組成：鑄鋁加熱板以管狀電阻元件為發(fā)熱體，采用鋁合金澆鑄成型，具有溫度均勻、保溫性能好等優(yōu)點；熱敏電阻實時檢測加熱板的溫度，并將溫度信息反饋給數字溫控器；數字溫控器比較加熱板的溫度與設定溫度間的關系，并控制發(fā)熱元件的開關，從而調節(jié)電噴射打印系統的打印溫度。高壓電源在噴頭和鑄鋁加熱板地電極間建立高壓電場；注射泵均勻、持續(xù)地將燒結型銀墨水注入噴頭中；三軸運動平臺控制打印基底的運動速度和運動形狀；為保證打印的穩(wěn)定性，利用工業(yè)相機觀測電噴射打印過程；上位機是電噴射打印系統的控制中心，可以控制運動平臺的運動狀態(tài)和噴孔的打印高度，并實時顯示相機視野范圍內的打印情況。

圖1 電噴射打印系統示意圖Fig.1 Diagram of E-Jet printing equipment

圖2 電噴射打印噴頭裝配圖Fig.2 Assembly diagram of E-Jet printing nozzle

1.2 微米銀結構的制造

為穩(wěn)定打印具有大高寬比的微米銀結構，本文進行了燒結型銀墨水的電噴射打印實驗。實驗過程中，通過在噴針和基底之間施加高壓電場的方式，獲得穩(wěn)定的高精度聚焦射流。隨著電場的增加，打印射流呈現出四種不同的模式，分別是液滴模式、紡錘射流模式、錐射流模式和斜射流模式（圖3）?？梢园l(fā)現，錐射流模式具有射流尺寸小、打印過程穩(wěn)定等優(yōu)點，更有益于提高打印結構的精度和可控性。為了形成并保持穩(wěn)定的錐射流模式，電壓、流量、打印高度分別設定為960 V、0.2 μL/min和250 μm。為使打印結構迅速固化成型，打印溫度設定為200℃。本文采用氮化硅多晶鍍膜硅片作為打印基底，其具有優(yōu)良的光電性能，高電介質常數，抗高溫氧化性以及高耐磨性等優(yōu)點，廣泛應用于晶硅光伏電池、瞬變電壓抑制器等器件[15]。將最終制備的銀結構置于馬弗爐中進行熱處理，熱處理過程包含燃燒階段和燒結階段兩個階段：燃燒階段溫度為400℃，保溫時間為30 min，主要發(fā)生的是分散劑、表面活性劑等有機物的燃燒；燒結階段溫度為780℃，保溫時間為10 s，此階段打印結構中的玻璃粉熔融并腐蝕氮化硅膜，使銀顆粒與硅基底接觸，形成銀與硅的合金。燒結工藝可以提高所打印的銀結構的致密度和導電性能，并提高銀電極與多晶硅片間的結合強度，降低接觸電阻。

圖3 打印射流模式圖Fig.3 Diagram of different printing mode

2 結果與討論

圖4為打印制造的銀線結構的幾何形貌圖，光學顯微鏡觀測結果顯示所打印的銀線結構均勻連續(xù)，無明顯邊緣擴散現象（圖4（a））；表面輪廓測試結果顯示所打印的銀線結構線寬約為50 μm，線高約為18 μm，高寬比為0.36左右（圖4（b））。與傳統絲網印刷技術相比，利用電噴射打印技術所制造的銀線結構的精度更高，高寬比更大，其幾何形貌更有利于降低結構的電阻。同時，銀線結構寬度的降低有益于降低光伏器件的陰影損失，從而提高其光電轉換效率。

圖4 微米銀線結構幾何形貌圖Fig.4 Profile of the printed silver line structure

經電學性能測試得所制造的銀結構的電阻率約為6.5 μΩ·cm，與絲網印刷所制造的銀結構的電阻率相近（通常為3 μΩ·cm～5.5 μΩ·cm）[16]。但本文使用的燒結型銀墨水中銀含量僅為35 wt%，遠小于絲網印刷所使用的銀漿的銀含量（通常大于75 wt%）。墨水中不導電成分含量的上升會降低銀結構的致密度，提高孔隙尺寸與孔隙率，從而降低其導電性能。因此，若提高墨水中的銀含量，打印制造的銀結構的電學性能仍有很大提升空間。圖5為利用電噴射打印技術制造的晶硅光伏電池正銀電極實物圖，可以觀察到該技術打印過程穩(wěn)定，具有長時間、大面積打印的能力。

圖5 電噴射打印的銀電極實物圖Fig.5 Photograph of printed silver electrodes using E-Jet printing technique

3 結論

本文提出銀墨水電噴射打印制造技術，利用電場力和粘性力聚焦噴孔處墨水，獲得了遠小于噴孔內徑的精細射流；利用熱場加快墨水固化成型速度，減緩了打印結構在基底上的擴散；利用噴針冷卻夾具對噴頭進行冷卻，從而減少熱場對噴頭內墨水的影響，保證墨水的穩(wěn)定流通。最終，利用燒結型銀墨水穩(wěn)定打印制造了寬50 μm，高寬比0.36，電阻率6.5 μΩ·cm的微米銀線結構，為制造光伏電池，壓電陶瓷電極等微米結構提供了一種分辨率高、可控性好、制造成本低的新方法。

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