吉文欣，王殿軍，楚秀秀

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

乙酸是一種重要的基本有機(jī)化工產(chǎn)品，作為重要原料和一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑廣泛應(yīng)用于化工、輕紡、塑料、醫(yī)藥、橡膠以及染料等行業(yè)。我國(guó)是乙酸的生產(chǎn)大國(guó)，也是乙酸的消耗大國(guó)，2014年中國(guó)乙酸產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到9.72 Mt/a，其中采用羰基銠碘化合物([Rh(CO)2I2)]-)催化劑為核心技術(shù)的甲醇羰化法工藝已經(jīng)占我國(guó)乙酸總產(chǎn)能的85%以上。該催化劑對(duì)甲醇羰基化合成乙酸具有較高的催化活性和選擇性[1]，但其穩(wěn)定性有待提高，在CO不足時(shí)(如在生產(chǎn)后期分離產(chǎn)物閃蒸過(guò)程中) Rh(I)易被氧化為Rh(III)，進(jìn)而從體系中沉淀出來(lái)，導(dǎo)致催化劑失活；為解決這個(gè)問(wèn)題，通常在反應(yīng)中加入大量水，這會(huì)造成物料濃度下降，產(chǎn)能降低，后期產(chǎn)物分離能耗增加。因此，在保證較高催化活性的同時(shí)，如何防止催化劑在后期分離時(shí)失活，是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題[2-5]。

催化劑穩(wěn)定性的提高必須是在保證其活性和選擇性的前提下才是有意義的，而盲目的實(shí)驗(yàn)往往顧此失彼。利用催化劑的分子設(shè)計(jì)，通過(guò)理論計(jì)算確認(rèn)催化反應(yīng)機(jī)理，得到反應(yīng)能壘，在分子水平上研究催化劑結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在關(guān)系，以便合成特定功能的催化劑。圖1為[Rh(CO)2I2)]-催化劑失活機(jī)理[6]。由圖1可見(jiàn)，Rh(I)的失活是因?yàn)?分子催化劑反應(yīng)生成二聚體后Rh(I)氧化變價(jià)生成RhI3沉淀，所以提高催化劑的穩(wěn)定性，必須阻止催化劑的分子間反應(yīng)形成二聚體。

圖1 [Rh(CO)2I2)]-催化劑甲醇羰基化反應(yīng)失活機(jī)理[6-8]Fig.1 Diagram of deactivated mechanism for methanol carbonylation over [Rh(CO)2I2)]- catalyst[6-8]Ⅰ—Rh+1; Ⅲ—Rh+3

已有研究表明，含有N、P和O的基團(tuán)與Rh配位，可以在一定程度上提高[Rh(CO)2I2)]-催化劑的穩(wěn)定性和活性[9-10]。[Rh(CO)2I2)]-催化甲醇羰基化制備乙酸反應(yīng)分四步進(jìn)行：碘甲烷氧化加成反應(yīng)、羰基重排反應(yīng)、羰基配位反應(yīng)、CH3COI還原消除基元反應(yīng)[11-14]。其中碘甲烷氧化加成反應(yīng)能壘最高，是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。要增加催化劑活性必須降低碘甲烷氧化加成反應(yīng)能壘。前期研究[15]表明，含有N、O的基團(tuán)可以增加中心原子Rh上的富電子性，并促進(jìn)CH3I的親核取代反應(yīng)，降低碘甲烷氧化加成反應(yīng)能壘，提高催化劑活性。另一方面，采用能與Rh(I)形成穩(wěn)定化合物的配體，利用其空間位阻效應(yīng)阻止 [Rh(CO)2I2)]-的分子間反應(yīng)，防止Rh(I)的變價(jià)沉淀，進(jìn)而提高催化劑穩(wěn)定性，減少水的添加量，在增加產(chǎn)能的同時(shí)降低分離能耗。

1 研究方法

采用有效核勢(shì)能近似(ECP，effective core potential approximation)，MP2(M?ller-Plesset theory,2nd order)方法，在SDD基組水平上，以羧基吡啶作為配體，與Rh(I)陽(yáng)離子形成一系列包含不對(duì)稱雙齒結(jié)構(gòu)的羧基吡啶銠陽(yáng)離子催化劑：鄰-吡啶丙酸銠陽(yáng)離子([o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)、間-吡啶丙酸銠陽(yáng)離子([m-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)、對(duì)-吡啶丙酸銠陽(yáng)離子([p-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)、鄰-吡啶丁酸銠陽(yáng)離子([o-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+)、間-吡啶丁酸銠陽(yáng)離子([m-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+)、對(duì)-吡啶丁酸銠陽(yáng)離子([p-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+)，計(jì)算得到了系列催化劑的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型，分析該系列催化劑構(gòu)型、能量以及中心原子Rh上的電荷和電子密度，對(duì)比[Rh(CO)2I2)]-催化劑，通過(guò)分析催化劑構(gòu)型、電荷分布等與活性、穩(wěn)定性之間的內(nèi)在關(guān)系，探討了催化劑具有更高反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的本質(zhì)原因，設(shè)計(jì)出了一種具有更高活性和穩(wěn)定性的催化劑。所有計(jì)算采用Gaussain 09量子化學(xué)計(jì)算軟件完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑構(gòu)型

圖2為羧基吡啶銠陽(yáng)離子系列催化劑構(gòu)型。由圖2可知，在[o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+的羧酸碳鏈上插入1個(gè)CH2，就得到了[o-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+，如果進(jìn)一步改變羧基在吡啶環(huán)上的位置，就會(huì)得到位于鄰位(o-)、間位(m-)和對(duì)位(p-)的同分異構(gòu)體系列催化劑。計(jì)算結(jié)果表明，6種催化劑都存在較穩(wěn)定的構(gòu)型，Rh—N鍵長(zhǎng)在0.2078～0.2099 nm之間，相比之下，Rh—O鍵的鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)(0.2112～0.2196 nm)，鍵能更小，∠N—Rh—O在74.7°～92.7°之間。Rh與配體之間形成了七元環(huán)、八元環(huán)的構(gòu)型，分子骨架易發(fā)生扭動(dòng)，這樣的結(jié)構(gòu)將有利于協(xié)同碘甲烷氧化加成反應(yīng)中催化劑的結(jié)構(gòu)撓變，降低碘甲烷氧化加成反應(yīng)能壘。

圖2 羧基吡啶銠陽(yáng)離子系列催化劑構(gòu)型Fig.2 Optimized geometric parameters of carboxylic pyridine Rh(I) catalysts at MP2/SDD level Bond length in nm, and bond angle in degree(a) [o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+; (b) [m-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+; (c) [p-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+; (d) [o-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+; (e) [m-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+; (f) [p-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+

2.2 催化劑中心原子Rh電荷、電子密度與不對(duì)稱配位結(jié)構(gòu)

對(duì)于以Rh(I)為活性組分的甲醇羰基化催化劑來(lái)說(shuō)，催化反應(yīng)的決速步驟是CH3I與活性中心Rh的氧化加成反應(yīng)，這也可以看成是Rh對(duì)CH3I的親核取代反應(yīng)，若能提高其親核能力，即可提高催化劑活性，通過(guò)增加Rh的富電子性可實(shí)現(xiàn)這一目的。在分子設(shè)計(jì)中，采用含吡啶和羧酸的給電子基團(tuán)與Rh(I)配位，可以有效增加中心原子Rh的電子密度，即富電子性。表1為[Rh(CO)2I2)]-、羧基吡啶銠陽(yáng)離子系列催化劑Rh上的電荷數(shù)以及電子密度。由表1可見(jiàn)，6種催化劑的Rh都帶正電，其中[p-PyC2H4COOHRh(CO)2]+中Rh的Mulliken電荷最低，而[o-PyC3H6COOHRh(CO)2]+中Rh上的電子密度最大，但總體看，Rh上的電荷數(shù)和電子密度的區(qū)別不大，這說(shuō)明采用羧基吡啶銠陽(yáng)離子催化劑中心原子Rh的富電子性相似。

表1 [Rh(CO)2I2)]-、羧基吡啶銠陽(yáng)離子系列催化劑Rh上的電荷數(shù)以及電子密度Table 1 The electric charge and electronic density of Rh in [Rh(CO)2I2)]- and carboxylic pyridine Rh(I) catalysts

圖3為[Rh(CO)2I2)]-和[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+與CH3I氧化加成反應(yīng)過(guò)程中各駐點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)。采用具有不對(duì)稱雙齒結(jié)構(gòu)的羧基吡啶配體與Rh(I)配位，形成一短一長(zhǎng)，一強(qiáng)一弱的Rh—N、Rh—O配位鍵，在決速步驟CH3I加成反應(yīng)中(如圖3(d)[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+)，Rh被1個(gè)較強(qiáng)的Rh—N配位鍵牢牢“抓住”；而Rh—O鍵，反應(yīng)前為0.2112 nm，CH3I加成反應(yīng)開(kāi)始后，Rh—O鍵不斷拉長(zhǎng)，到達(dá)過(guò)渡態(tài)(TS2)時(shí)基本斷開(kāi)(0.4576 nm)，CH3I加成反應(yīng)結(jié)束后，Rh—O鍵恢復(fù)(0.2130 nm)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，1個(gè)相對(duì)較弱的Rh—O鍵將更有利于協(xié)同CH3I加成反應(yīng)，有效降低反應(yīng)能壘，增加催化劑活性。表2為[Rh(CO)2I2)]-、羧基吡啶銠陽(yáng)離子系列催化劑中心原子Rh與周?chē)娱g鍵鞍點(diǎn)電子密度的Laplacian量▽2ρ(r)。由表2可知，不同配體的催化劑，只有Rh—N、Rh—O 間的鍵鞍點(diǎn)電子密度的Laplacian量▽2ρ(r)有一定差別，其中[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+的差別最大，說(shuō)明該催化劑的Rh—N、Rh—O間的強(qiáng)弱差別最大，而它的Rh—O間鍵鞍點(diǎn)電子密度的Laplacian量▽2ρ(r)在6種催化劑中正值最大(0.4347)，也說(shuō)明o-M-CH2的Rh—O鍵共價(jià)作用最弱，易于斷開(kāi)，是最有利于決速步驟的催化劑。

表2 [Rh(CO)2I2)]-、羧基吡啶銠陽(yáng)離子系列催化劑中心原子Rh與周?chē)娱g鍵鞍點(diǎn)電子密度的Laplacian量▽2ρ(r)Table 2 Electronic density and Laplacian (▽2ρ(r)) of critical points in Rh catalysts

2.3 催化反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)和能壘

CH3I氧化加成反應(yīng)是Rh(I)催化甲醇羰基化反應(yīng)中的決速步驟，圖4為[Rh(CO)2I2)]-和[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+與CH3I氧化加成反應(yīng)能壘示意圖。所有反應(yīng)過(guò)渡態(tài)經(jīng)振動(dòng)分析證實(shí)擁有唯一虛頻，能量經(jīng)零點(diǎn)能校正。結(jié)果表明，[Rh(CO)2I2)]-與CH3I氧化加成反應(yīng)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1，反應(yīng)能壘103.6 kJ/mol；包含吡啶、羧酸給電子基團(tuán)的[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+，CH3I加成反應(yīng)能壘更低(93.5 kJ/mol)；該催化劑的不對(duì)稱螯合結(jié)構(gòu)有效協(xié)同了CH3I氧化加成，具有更高活性。對(duì)比[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+的CH3I氧化加成反應(yīng)過(guò)渡態(tài)和加成產(chǎn)物構(gòu)型(見(jiàn)圖3)，可以發(fā)現(xiàn)CH3I加成前Rh—N鍵長(zhǎng)為0.2078 nm，過(guò)渡態(tài)(TS2)Rh—N鍵長(zhǎng)0.2103 nm，加成后Rh—N鍵長(zhǎng)0.2109 nm，整個(gè)CH3I氧化加成反應(yīng)過(guò)程中Rh—N鍵長(zhǎng)基本不變，說(shuō)明Rh—N之間形成了較強(qiáng)的配位鍵，這種配位作用也提高了[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+催化劑的穩(wěn)定性。

圖3 [Rh(CO)2I2)]-和[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+與CH3I氧化加成反應(yīng)過(guò)程中各駐點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)Fig.3 Geometric structure of reactants, transition states, intermediates, and products in methanol carbonylation at MP2/SDD level Bond length in nm, and bond angle in degree(a) [Rh(CO)2I2)]-; (b) CH3I addition reaction transition state (TS1) in [Rh(CO)2I2)]-; (c) CH3I addition reaction product ([CH3-Rh(CO)2I3)]-); (d) [o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+; (e) CH3I addition reaction transition state (TS2) in [o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+; (f) CH3I addition reaction product ([o-PyC2H4COOH-CH3Rh(CO)2I]+)

圖4 [Rh(CO)2I2)]-和[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+與CH3I氧化加成反應(yīng)能壘示意圖Fig.4 CH3I addition reaction barriers in [Rh(CO)2I2)]- and [o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+(a) [Rh(CO)2I2)]-; (b) [o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+

3 結(jié) 論

(1)包含給電子基團(tuán)的羧基吡啶銠配合物陽(yáng)離子催化劑具備更高的反應(yīng)活性；

(2)Rh—N、Rh—O配位鍵的不對(duì)稱雙齒配合物催化劑其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是有效協(xié)同了CH3I氧化加成，具有更高催化活性，同時(shí)Rh—N的配位鍵增加了催化劑穩(wěn)定性；

(3)在本文研究的系列配合物催化劑中，鄰-吡啶丙酸銠陽(yáng)離子催化劑具有相對(duì)較高的催化活性。

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