王 儒，梅 浩，汪 洋，鄭 偉，周 睿

(南通國盛環(huán)境修復(fù)有限責(zé)任公司，江蘇 南通 226000)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)作為一類重要的人工合成化合物，因其優(yōu)良的柔韌性和可塑性作為增塑劑被廣泛應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、清潔劑/潤滑油、個人護(hù)理等產(chǎn)品[1]。鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)由于具有綜合性能良好、增塑效率高、揮發(fā)性低、價格低廉等特點(diǎn)，逐漸成為最常用的PAEs，其產(chǎn)量占PAEs總產(chǎn)量的50%以上[2]。據(jù)統(tǒng)計，2006年我國DEHP的年產(chǎn)量約305×104～340×104t，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過美國的4.5×104～23×104t[3]。已有研究表明，DEHP可以致癌并具有較強(qiáng)的生殖毒性,尤其會導(dǎo)致雄性哺乳動物的睪丸受損,同時還具有致畸性和胚胎毒性[4]。此外，DEHP由于與塑料分子無法緊密結(jié)合，導(dǎo)致在生產(chǎn)階段會不同程度地釋放到環(huán)境中，使其在土壤、地表水和底泥中的含量迅速增加[5-6]。

伴隨我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，土地性質(zhì)的變更日趨頻繁，污染場地修復(fù)逐漸成為我國目前環(huán)境修復(fù)的重點(diǎn)工作之一?；瘜W(xué)氧化技術(shù)由于具有處理效率高、速度快的特點(diǎn)，已成為目前處理污染場地有機(jī)污染物的主流方法[7]。Willian等[8]和范榮佳等[9]研究指出高級氧化技術(shù)由于在降解難以去除的有機(jī)物方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，在廢水處理中有著廣泛的應(yīng)用前景。因此，探討該技術(shù)在污染土壤中的應(yīng)用效果具有一定的實際意義。

1 材料與方法

1. 1 供試土壤

供試土壤取自某化工廠場地不同污染程度的區(qū)塊內(nèi)。所取土壤經(jīng)初步處理后去除沙粒、石塊后混合均勻，再置于4 ℃冰箱內(nèi)保存待處理。經(jīng)測試，供試土壤的平均pH值為7.69，高濃度組(S1)土壤的含水率為18.9%，低濃度組(S2)土壤的含水率為22.3%，供試土壤中污染物DEHP的濃度見表1。

表1 試供土壤中污染物DEHP的濃度Table 1 Concentrations of DEHP in tested soils

1. 2 試驗設(shè)計

1.2.1 基于OH·的Fenton法

依據(jù)前期預(yù)試驗結(jié)果，本試驗將雙氧水(H2O2)與硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)按5∶1的質(zhì)量比[m(雙氧水濃度為30%)∶m(硫酸亞鐵)]混合制成Fenton試劑。

取7份500 g S1土樣，分別按土樣濕重的2%、4%、6%、8%和10%噴灑添加Fenton試劑，其中4%和8%的土樣按水土比(V∶m)為1∶5和1∶10兩種方式添加。另取7份500 g S2土樣，分別按土樣濕重的1%、2%、3%、4%、5%和2%、4%噴灑添加Fenton試劑，試驗過程同上。Fenton試劑氧化處理試驗設(shè)計見表2。為了保證藥劑溶液與土樣混合均勻，所有藥劑溶液均加水定容至100 mL和50 mL。將土樣充分?jǐn)嚢杈鶆蛑聊酀{狀，放入通風(fēng)櫥靜置反應(yīng)48 h后,測定土樣中DEHP的含量。

表2 Fenton試劑氧化處理試驗設(shè)計Table 2 List of Fenton's reagents in the oxidation experiments

取7份500 g S1土樣，分別按土樣濕重的1%、2%、3%、4%和5%噴灑添加活化過硫酸鈉(Na2S2O8)溶液(Na2S2O8濃度為40%)，并添加一定質(zhì)量的氫氧化鈉(NaOH)，其中2%和4%的土樣按水土比(V∶m)為1∶5和1∶10兩種方式添加。另取7份500 g S2土樣，分別按土樣濕重的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和0.2%、0.4%噴灑添加Na2S2O8溶液，并添加一定質(zhì)量的NaOH,試驗過程同上?；罨^硫酸鈉試劑氧化處理試驗設(shè)計見表3。

表3 活化過硫酸鈉試劑氧化處理試驗設(shè)計Table 3 List of activated sodium persulfate in the oxidation experiments

1. 3 樣品分析

土壤樣品的處理：取2 g土壤樣品，加入2 g無水硫酸鈉，加入10 mL正己烷(V)∶丙酮(V)(1∶1)溶液，以150 r/min振蕩30 min后置于超聲波清洗劑中超聲提取20 min，離心取上清液。重復(fù)上述步驟，取2次離心后的上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至0.5 mL，用正己烷定容至2 mL，待測。

土壤中DEHP含量采用GC/MS進(jìn)行測定，分析條件：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 um)，載氣與補(bǔ)充氣均為高純氮，柱前壓為0.07 MPa，線速度為40 cm/s，進(jìn)樣口溫度為250 ℃；程序升溫：初始溫度為100 ℃，保留5 min，然后以6 ℃/min升至290℃，保留10 min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL，柱流量2.5 mL/min，35 min至樣品完全流出。

1. 4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2016對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理及誤差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同配比的Fenton試劑對土壤中DEHP去除效果的影響

本試驗研究了不同的雙氧水、硫酸亞鐵和水的Fenton試劑配比(即Fenton試劑的投加比)對高濃度組S1土壤中DEHP去除效果的影響,其試驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同配比的Fenton試劑對高濃度組S1土壤中 DEHP去除效果的影響Fig.1 Impacts of different dosage of Fenton's reagents on the removal rate of high-concentration DEHP in the soil S1

由圖1可見，隨著Fenton試劑投加比的提高，高濃度組S1土壤中DEHP的去除率上升，土壤中DEHP的殘留濃度降低；當(dāng)Fenton試劑的投加比為10%時，高濃度組S1土壤中DEHP的去除率最高，達(dá)到64.8%，但土壤中DEHP的殘留濃度仍達(dá)1 824.9 mg/kg，無法滿足場地修復(fù)目標(biāo)值(353 mg/kg)的要求。

在Fenton試劑投加比相同的條件下，水土比為1∶10時高濃度組S1土壤中DEHP的去除率均高于水土比為1∶5時土壤中DEHP的去除率，其平均去除率提高了12.2%。

在相同試驗條件下，研究了不同的雙氧水、硫酸亞鐵和水的Fenton試劑配比對低濃度組S2土壤中DEHP去除效果的影響，其試驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同配比的Fenton試劑對低濃度組S2土壤中 DEHP去除效果的影響Fig.2 Impacts of different dosage of Fenton's reagents on the removal rate of low-concentration DEHP in the soil S2

由圖2可見，當(dāng)Fenton試劑的投加比為2%時，低濃度組S2土壤中DEHP的去除率達(dá)到了93.5%，且隨著Fenton試劑投加比的繼續(xù)提高，土壤中DEHP的去除率則趨于平穩(wěn)，而土壤中DEHP的殘留濃度為17.2 mg/kg，可滿足場地修復(fù)目標(biāo)值的要求。

在Fenton試劑投加比相同的條件下，水土比為1∶10時低濃度組S2土壤中DEHP的去除率略高于水土比為1∶5時土壤中DEHP的去除率，其平均去除率提高了2.05%。

2.2 不同配比的活化過硫酸鈉試劑對土壤中DEHP去除效果的影響

本試驗研究了不同的活化過硫酸鈉、氫氧化鈉和水的活化過硫酸鈉試劑配比(即活化過硫酸鈉試劑的投加比)對高濃度組S1土壤中DEHP去除效果的影響，其試驗結(jié)果見圖3。

圖3 不同配比的活化過硫酸鈉試劑對高濃度組S1土壤中DEHP去除效果的影響Fig.3 Impacts of different dosage of activated sodium persulfate on the removal rate of high-concentration DEHP in the soil S1

由圖3可見，當(dāng)活化過硫酸鈉試劑的投加比為2%時，高濃度組S1土壤中DEHP的殘留濃度明顯降低，土壤中DEHP的去除率提高了30.2%；隨著活化過硫酸鈉試劑投加比的繼續(xù)提高，土壤中DEHP的去除率持續(xù)提升，當(dāng)活化過硫酸鈉試劑的投加比為5%時，土壤中DEHP的去除率達(dá)到了99.6%，土壤中DEHP的殘留濃度為19 mg/kg，可滿足場地修復(fù)目標(biāo)值的要求。

在活化過硫酸鈉試劑投加比相同的條件下，水土比為1∶10時高濃度組S1土壤中DEHP的去除率略高于水土比為1∶5時土壤中DEHP的去除率，其平均去除率提高了10.5%。

在相同試驗條件下，研究了不同的活化過硫酸鈉、氫氧化鈉和水的活化過硫酸鈉試劑配比對低濃度組S2土壤中DEHP去除效果的影響，其試驗結(jié)果見圖4。

圖4 不同配比的活化過硫酸鈉試劑對低濃度組S2土壤中DEHP去除效果的影響Fig.4 Impacts of different dosage of activated sodium persulfate on the removal rate of low-concentration DEHP in the soil S2

由圖4可見，活化過硫酸酸鈉試劑對低濃度組S2土壤中DEHP的去除效果顯著，其平均去除率為95.4%；隨著活化過硫酸鈉試劑投加比的提高，土壤中DEHP的去除率趨于平穩(wěn)，最高可達(dá)98.8%；當(dāng)活化過硫酸鈉試劑的投加比為0.2%時，土壤中DEHP的殘留濃度為11.1 mg/kg，可滿足場地修復(fù)目標(biāo)值的要求。

在活化過硫酸鈉試劑投加比相同的條件下，水土比為1∶10時高濃度組S2土壤中DEHP的去除率與水土比為1∶5時土壤中DEHP的去除率并無明顯差別。

3 討 論

應(yīng)用高級氧化技術(shù)可有效去除化工場地污染土壤中的DEHP，但不同的氧化試劑對土壤中污染物DEHP的去除效果差異較大?？傮w上來看，活化過硫酸鈉試劑對土壤中DEHP的去除效果最優(yōu)，土壤中DEHP的去除率在64.5%～99.6%之間,Fenton試劑對土壤中DEHP的去除率在47.1%～93.9%之間。

Fenton反應(yīng)體系方程式如下：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·

(1)

RH+HO·→H2O+R·

(2)

R·+Fe3+→Fe2++R+

(3)

R++O2→產(chǎn)物

(4)

過硫酸反應(yīng)體系方程式如下：

(5)

(6)

氧化試劑對土壤中污染物的去除效率不僅與氧化劑本身的特性有關(guān)，也與土壤中污染物的初始濃度有很大的關(guān)系。對于較高初始濃度的DEHP污染土壤，活化過硫酸鈉試劑在較低投加比的條件下，對土壤中DEHP的去除率可達(dá)到64.5%～99.6%，而Fenton試劑僅為47.1%～64.8%；隨著氧化試劑投加比的增加，活化過硫酸鈉試劑對土壤中DEHP的去除率同步增長，當(dāng)其去除率達(dá)到94.7%左右后趨于平穩(wěn)，而Fenton試劑對土壤中DEHP的去除率雖然隨其投加比增加而提高，但是對土壤中DEHP的最高去除率只能達(dá)到64.8%。對于較低初始濃度的DEHP污染土壤，兩種氧化試劑均都達(dá)到了較優(yōu)的處理效果，活化過硫酸鈉試劑在較低投加比的條件下，對土壤中DEHP的去除率為95.4%～98.3%，F(xiàn)enton試劑為75.7%～93.9%。因此，在實際的土壤修復(fù)工程中，一定要依據(jù)修復(fù)目標(biāo)及土壤污染程度來選擇合適的氧化方法和氧化試劑。

氧化試劑對土壤中污染物去除效率的差異與氧化試劑的用量有很大的關(guān)系，當(dāng)活化過硫酸鈉試劑的投加比由1%提高至2%時，土壤中DEHP的去除率提高了30.2%，當(dāng)Fenton試劑的投加比由1%提高至2%時，土壤中DEHP的去除率提高了17.8%；但Fenton試劑的投加比繼續(xù)提高至5%時，土壤中DEHP的去除率反而降低。由此表明一定范圍內(nèi)，土壤中DEHP的去除率隨著氧化試劑用量的增加而升高，但超過一定范圍時，土壤中DEHP的去除率不再升高，甚至可能有所降低。這是因為當(dāng) H2O2的濃度過高時，過量的 H2O2不但不能產(chǎn)生更多的羥基自由基，反而會進(jìn)一步捕獲HO·，導(dǎo)致自由基減少，進(jìn)而使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止[11]。其反應(yīng)方程式如下：

H2O2+ HO·→H2O+H2O·

(7)

(8)

(9)

因此，在實際應(yīng)用過程中利用高級氧化技術(shù)對土壤進(jìn)行修復(fù)時，應(yīng)通過試驗來確定氧化試劑最佳的投加比例。

此外，在氧化試劑配制過程中水土的比例對土壤中污染物的處理效果也有影響。從本次試驗結(jié)果來看，較高的水土比(1∶10)比較低的水土比(1∶5)對土壤中污染物有更好的處理效果。

4 結(jié) 論

(1) 活化過硫酸鈉試劑對化工污染場地DEHP的污染土壤有較強(qiáng)的修復(fù)能力，尤其是對污染程度較高的土壤，仍然能獲得理想的修復(fù)效果。

(2) Fenton試劑對DEHP污染程度較低的土壤有良好的修復(fù)效果，但對污染程度較高的土壤其修復(fù)效率較低。

(3) 高級氧化技術(shù)在氧化試劑配制過程中，選擇水土比為1∶10時能獲得更佳的土壤修復(fù)效果。

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