賈曉青，王慧婷，周 宏

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)期刊社，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北武漢 430074；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)調(diào)查研究院，湖北 武漢 430074)

持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pullutants,POPs)是一類天然或人工合成的有機(jī)化學(xué)污染物質(zhì),具有高毒性、環(huán)境持久性、難降解性、半揮發(fā)性和生物蓄積性等顯著特性，可以通過(guò)各種環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移并長(zhǎng)期殘留,從而對(duì)人類健康和環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。

有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine Pesticides,OCPs)和多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是持久性有機(jī)污染物中很重要的兩大類物質(zhì)，目前對(duì)這兩類持久性有機(jī)污染物開(kāi)展的調(diào)查研究很多，其中前者以對(duì)HCHs和DDTs的調(diào)查研究居多，后者分析的主體是美國(guó)環(huán)保署優(yōu)先控制污染物名單中的16種PAHs。在我國(guó)，水環(huán)境中持久性有機(jī)物的研究主要集中在海灣、河口、地下水、湖泊，并以O(shè)CPs和多氯聯(lián)苯的調(diào)查為主[1]，調(diào)查結(jié)果表明POPs在我國(guó)珠江[2-3]、長(zhǎng)江[4-5]、黃河[6]、松花江[7]等流域內(nèi)水體和水體沉積物中均有檢出，且已有研究[8]表明由于POPs具有疏水性和親脂性，使得其大多數(shù)被懸浮顆粒物所吸附，分配在水中的含量很低。目前我國(guó)對(duì)地下水中POPs的研究相對(duì)地表水較少，主要集中在華南地區(qū)和華東地區(qū)，近些年來(lái)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)趨于集約化，農(nóng)藥和化肥大量使用，導(dǎo)致地下水中OCPs的含量急劇增加[9]。相對(duì)于非巖溶地區(qū)水環(huán)境中POPs的研究，巖溶地區(qū)的研究相對(duì)較少。王尊波[10]對(duì)重慶青木關(guān)地下河流域水中PAHs進(jìn)行了研究，結(jié)果表明PAHs以2～3環(huán)為主,其來(lái)源是煤和生物質(zhì)的燃燒以及石油燃燒的混合源，總體污染程度低；張俊鵬等[11]對(duì)我國(guó)西南巖溶地區(qū)地下河水體中OCPs的空間分布特征進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該地區(qū)地下河水體中OCPs質(zhì)量濃度的均值為27.88 ng/L，地下河水體中各種OCPs濃度的空間分布有很大差異，OCPs含量水平呈現(xiàn)華南地區(qū)高于華北地區(qū)、近海岸區(qū)高于遠(yuǎn)海岸區(qū)、山地丘陵地區(qū)高于平原地區(qū)的特點(diǎn)。

總體來(lái)說(shuō)，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)水環(huán)境中POPs的研究主要集中在非巖溶地區(qū)，在巖溶地區(qū)地下水分布區(qū)的研究較少。因此，針對(duì)巖溶地區(qū)調(diào)查研究水環(huán)境中POPs的地球化學(xué)行為，分析它們的含量及其來(lái)源，探究它們?cè)谒h(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化特征，可為當(dāng)?shù)厮h(huán)境污染評(píng)價(jià)提供第一手的資料，為水污染防治提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)巖溶農(nóng)業(yè)區(qū)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。為此，本文以湖北宜昌黃糧地區(qū)典型的巖溶農(nóng)業(yè)區(qū)為例，對(duì)該地區(qū)水環(huán)境中OCPs和PAHs的污染狀況進(jìn)行了調(diào)查研究，并對(duì)水環(huán)境中POPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)，以為該地區(qū)的水污染防治提供依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于湖北宜昌興山黃糧鎮(zhèn)內(nèi)，屬高嵐河流域巖溶地下水分布區(qū)，地理坐標(biāo)為東經(jīng)110°45′～111°00′、北緯31°10′～31°20′。高嵐河流域?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，夏熱冬冷，年平均氣溫為15.3℃，平均年降雨量為1 100 mm，降雨集中在每年5～9月，區(qū)內(nèi)地形復(fù)雜，高低懸殊，氣候垂直差異大，小氣候明顯。

研究區(qū)處于黃糧-石槽溪地下水系統(tǒng)內(nèi)，系統(tǒng)邊界分別為：北側(cè)界牌埡地區(qū)的地下分水嶺、西側(cè)志留系地層構(gòu)成的隔水邊界以及南側(cè)和東側(cè)高嵐河構(gòu)成的排泄邊界。該地區(qū)地貌類型為臺(tái)原型溶丘洼地，臺(tái)原區(qū)以溶丘洼地地貌為主，地勢(shì)相對(duì)平緩；河谷區(qū)地勢(shì)險(xiǎn)峻，地形切割強(qiáng)烈。在補(bǔ)給區(qū)發(fā)育有大量由北向南呈串珠狀分布的巖溶洼地和落水洞，構(gòu)成大氣降水集中補(bǔ)給的良好通道，大雨期間地表產(chǎn)流匯集于巖溶洼地經(jīng)落水洞呈灌入式補(bǔ)給地下水，巖溶地下水主要賦存于溶蝕裂隙與溶蝕管道中，沿巖溶管道順地層走向南北向流動(dòng)，在溝谷兩側(cè)集中排泄，較大的排泄點(diǎn)有：白龍泉、黑龍泉、霧龍洞、云龍洞，枯水期流量分別為60 L/s、17 L/s、43 L/s、40 L/s。研究區(qū)水文地質(zhì)概圖見(jiàn)圖1。

1. 2 取樣和測(cè)試分析

1.2.1 取樣點(diǎn)的布置

本次調(diào)查在研究區(qū)設(shè)置了2個(gè)地表水體取樣點(diǎn)，一個(gè)為劉家壩公路旁邊的明溝，另一個(gè)為萬(wàn)家埡的落水洞；4個(gè)地下水體取樣點(diǎn)，分別為白龍泉、黑龍泉、霧龍洞、云龍洞，在地下河出口處取樣。

1.2.2 水樣的采集

本次調(diào)查于2016年8月按照采樣規(guī)范在6個(gè)取樣點(diǎn)采集水樣，具體取樣方法為：分別用容量為1L的窄口棕色玻璃瓶作取樣瓶，先用待取水樣潤(rùn)洗取樣瓶，再將取樣瓶沒(méi)入水中，直至裝滿；取出水樣后用封口膜封住瓶口，將取樣瓶倒置，敲打，觀察有無(wú)氣泡和滲漏現(xiàn)象，如發(fā)現(xiàn)氣泡和滲漏現(xiàn)象，則水樣作廢，重新采樣；合格水樣采取避光措施包裝,貼上標(biāo)簽后暫放在冰冷容器內(nèi),運(yùn)回室內(nèi)置于4℃冰箱中保存。

1.2.3 水樣的測(cè)試分析

水樣的測(cè)定委托國(guó)土資源部武漢資源環(huán)境監(jiān)督檢測(cè)中心中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)分析測(cè)試中心完成。水樣的測(cè)試指標(biāo)為包括HCHs、DDTs在內(nèi)的24種OCPs和美國(guó)環(huán)保署優(yōu)先控制污染物名單中的16種PAHs。

2 結(jié)果與分析

2. 1 研究區(qū)水體中OCPs和PAHs的含量分布

2.1.1 水體中OCPs的含量和污染水平

研究區(qū)水體中OCPs的含量測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表1。

注:“N.D.”表示未檢出。

由表1可知，29種OCPs在研究區(qū)6個(gè)取樣點(diǎn)水樣中均被檢出，其中白龍泉除δ-HCH外，其余28種OCPs均有檢出，黑龍泉除γ-HCH和p,p'-DDE外，其余27種OCPs均有檢出，萬(wàn)家埡、劉家壩、云龍洞、霧龍洞分別有21種、16種、17種、24種OCPs被檢出；從OCPs的檢出種類數(shù)量來(lái)看，整體上地下水體高于地表水體；研究區(qū)6個(gè)取樣點(diǎn)水樣中∑OCPs的含量范圍為1.73～497.81ng/L，∑OCPs的含量由高到低依次為霧龍洞>劉家壩>萬(wàn)家埡>云龍洞>白龍泉>黑龍泉，除霧龍洞水樣中∑OCPs的含量異常高外，其余取樣點(diǎn)均表現(xiàn)為地表水體的檢出含量高于地下水體，這與污染物的檢出種類數(shù)的分布不同；霧龍洞水樣中DDTs、氯丹類化合物、硫丹類化合物、艾氏劑類化合物的含量遠(yuǎn)超過(guò)其他取樣點(diǎn)，高出幾十倍甚至幾百倍，造成這一結(jié)果的原因有待進(jìn)一步研究；除霧龍洞水樣外，研究區(qū)各取樣點(diǎn)的主要檢出物為甲氧氯、艾氏劑類化合物；在不同的取樣點(diǎn)，水體中各種有機(jī)氯化合物的分布不同。

將研究區(qū)水體中OCPs含量的測(cè)定結(jié)果與飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中OCPs含量的限值(見(jiàn)表2)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)研究區(qū)6個(gè)取樣點(diǎn)水體中OCPs含量均未超出中國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)、世界衛(wèi)生組織《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(第2版)和美國(guó)《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和健康建議》(EPA 822-R-06-013)中規(guī)定的限值。

2.1.2 水體中PAHs的含量和污染水平

研究區(qū)水體中PAHs的含量測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表3。

表3 研究區(qū)水體中PAHs的含量(ng/L)Table 3 Content of PAHs content in water bodies of the study area (ng/L)

由表3可見(jiàn)，劉家壩和萬(wàn)家埡水樣中∑PAHs檢出率為100%，其他4個(gè)地下水取樣點(diǎn)水樣中均檢出15種PAHs；研究區(qū)6個(gè)取樣點(diǎn)水樣中∑PAHs的含量范圍為84.79～263.74ng/L，∑PAHs的含量從大到小依次為劉家壩>云龍洞>黑龍泉>白龍泉>霧龍洞>萬(wàn)家埡；對(duì)于16種PAHs，研究區(qū)水體中以萘、苊烯、苊等2～3環(huán)的PAHs為主要檢出物質(zhì)，其含量占PAHs總含量的90%以上。

表4 飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中PAHs含量的限值(ng/L)Table 4 Limits of PAHs content in drinking water quality standards(ng/L)

2. 2 研究區(qū)水體中OCPs和PAHs的組成

由于霧龍洞水樣中OCPs的含量遠(yuǎn)高于其他取樣點(diǎn)水樣，主要檢出物也與研究區(qū)其他取樣點(diǎn)水樣不一致，其檢出物含量表現(xiàn)為硫丹類化合物>DDTs>艾氏劑類化合物>氯丹類化合物>六氯苯，水樣中沒(méi)有檢出HCHs，所以本文重點(diǎn)對(duì)研究區(qū)其他5個(gè)取樣點(diǎn)水樣中各種有機(jī)氯化合物含量的分布進(jìn)行了對(duì)比分析。

研究區(qū)不同水體中各種有機(jī)氯化合物的含量分布，見(jiàn)圖2。

圖2 研究區(qū)不同水體中各種有機(jī)氯化合物含量的分布Fig.2 Distribution of various organic chlorine compounds content in different water bodies in the study area

由圖2可見(jiàn)，研究區(qū)水體中甲氧氯和艾氏劑類化合物的檢出含量較其他物質(zhì)高，六氯苯、HCHs和DDTs在各取樣點(diǎn)水樣中的檢出含量均較低；地表水體中HCHs的含量較地下水體高，HCHs在水體中以β-HCH為主，δ-HCH的含量很小，云龍洞和霧龍洞水樣中均未檢出HCHs；在地表水體中，劉家壩水樣中未檢出DDTs，萬(wàn)家埡水樣中DDTs檢出含量低于∑OCPs含量的3%，在地下水體中DDTs的檢出含量占∑OCPs含量的12%左右，地下水體中DDTs的檢出含量較高，這可能是在遷移的過(guò)程中DDTs在土壤或裂隙中發(fā)生了厭氧轉(zhuǎn)化；氯丹類化合物在地表水體中的含量要低于地下水體。

研究區(qū)不同水體中PAHs含量的百分比，見(jiàn)圖3。

圖3 研究區(qū)不同水體中PAHs含量的百分比Fig.3 Percentage of PAHs content in different water bodies in the study area

由圖3可見(jiàn)，研究區(qū)水體中PAHs以2～3環(huán)為主，4～6環(huán)的占比很低，6個(gè)取樣點(diǎn)水樣中4環(huán)PAHs的占比均不超過(guò)10%，5～6環(huán)PAHs的占比不超過(guò)1.3%，且地表水體中2～3環(huán)PAHs含量的百分比高于地下水。

3 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)不同水體中∑OCPs的含量范圍為1.73～497.81 ng/L，白龍泉、黑龍泉、霧龍洞、劉家壩、云龍洞、萬(wàn)家埡水樣中OCPs的檢出種類數(shù)量分別為23種(除δ-HCH外)、22種(除γ-HCH、p,p'-DDE外)、20種、16種、13種和12種；除霧龍洞水樣中∑OCPs的含量異常高外，地下水體中OCPs的檢出種類數(shù)量整體上高于地表水體，但地下水體中∑OCPs的含量低于地表水體；研究區(qū)水體中∑PAHs的含量范圍為84.79～263.74 ng/L，劉家壩和萬(wàn)家埡水樣中PAHs的檢出率為100%，其他4個(gè)取樣點(diǎn)水樣中均檢出15種PAHs。

(2) 研究區(qū)水體中甲氧氯和艾氏劑類化合物的檢出含量較其他物質(zhì)高，六氯苯的檢出含量均很低。地表水體中HCHs的檢出含量較地下水體高，HCHs在水體中以β-HCH為主；地下水體中DDT和DDD的檢出含量較高，這可能是在遷移的過(guò)程中DDT在土壤或裂隙中發(fā)生了厭氧轉(zhuǎn)化；氯丹類化合物在地表水體中檢出的含量要低于地下水體。

(3) 研究區(qū)水體中PAHs以2～3環(huán)為主，4～6環(huán)的占比很低，地下水體中2～3環(huán)PAHs含量的百分比高于地表水。

(4) 研究區(qū)水體中各種有機(jī)氯化合物的含量均未超出中國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)、世界衛(wèi)生組織《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(第2版)和美國(guó)《飲用水標(biāo)準(zhǔn)和健康建議》(EPA 822-R-06-013)中規(guī)定的限值；就PAHs而言，研究區(qū)各取樣點(diǎn)水樣中PAHs的含量均未超出中國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)和加拿大《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的限值，但劉家壩、云龍洞、黑龍泉水樣中的萘含量以及劉家壩、萬(wàn)家埡、云龍洞、霧龍洞水樣中的苯并(a)蒽含量均超出了荷蘭《地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的限值，說(shuō)明這幾個(gè)地方的水體已經(jīng)受到了一定程度的PAHs污染，應(yīng)當(dāng)引起相關(guān)部門的注意。

(5) 研究區(qū)水環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物具有“高檢出率，低檢出量”的特點(diǎn)，總體上看，污染水平較低，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。

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